Elektroliza: proces, prawa i przykłady
Elektroliza jest wymuszonym procesem, który zachodzi w elektrolicie, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy), jak i ujemne (aniony). Ruch tych jonów jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym.
Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach oraz w wodnych roztworach kwasów, zasad i soli.
Jeśli przez Me⁺ oznaczymy kation, a przez X⁻ anion, to dysocjacja elektrolityczna związku MeX zachodzi według schematu:
\[ \text{MeX} \leftrightarrows \text{Me}^+ + \text{X}^- \]
Jeśli w roztworze lub stopionym elektrolicie zanurzymy dwie metalowe płytki, czyli elektrody, połączone przewodami z biegunami źródła prądu stałego, to w utworzonym polu elektrycznym dodatnio naładowane kationy Me⁺ poruszają się w stronę ujemnie naładowanej elektrody zwanej katodą, a ujemnie naładowane aniony X⁻ przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej elektrody zwanej anodą. W zewnętrznym obwodzie elektrycznym łączącym katodę i anodę ze źródłem prądu, elektrony płyną od anody do katody (rys. 13).
Aby w obwodzie płynął prąd elektryczny, muszą zachodzić reakcje w elektrolicie, dostarczające elektrony do katody i odbierające elektrony od anody. Katoda dostarcza elektrony kationom, które redukując się (przyłączając elektrony), przechodzą w stan atomowy. Anoda odbiera elektrony od anionów, które w wyniku utleniania (oddając elektrony) przechodzą w stan atomowy lub cząsteczkowy. Przedstawiony na rysunku 13 układ przypomina ogniwo, z tą różnicą, że elektrody połączone są z biegunami źródła prądu stałego. Takie podłączenie wymusza zmianę potencjału elektrod, co nazywane jest polaryzacją elektrod.
Gdy zewnętrzne źródło prądu stałego zmienia potencjał elektrody w stronę potencjałów dodatnich względem potencjału równowagowego (E⁰), czyli przez elektrodę płynie wypadkowy prąd anodowy (iₐ), to taką polaryzację nazywamy polaryzacją anodową.
W przypadku obniżenia potencjału elektrody względem potencjału równowagowego, czyli gdy przez elektrodę płynie wypadkowy prąd katodowy (iₖ), polaryzacja elektrody nazywana jest polaryzacją katodową.
Badając zależność przyłożonego do elektrod napięcia i otrzymanego natężenia prądu, otrzymujemy wykres (rys. 14).
W stadium początkowym (odcinek 1), mimo przykładania coraz większego napięcia, nie obserwujemy wydzielania się na elektrodach gazowych produktów elektrolizy. Dopiero po osiągnięciu napięcia rozkładowego (U_rozkł.) obserwujemy znaczący przyrost wartości prądu płynącego w obwodzie (odcinek 2). Przyczyną małego przyrostu wartości prądu dla odcinka 1 jest tzw. polaryzacja elektrochemiczna elektrod, polegająca na tym, że katoda i anoda pokrywają się warstewkami produktów elektrolizy. Wydzielone produkty elektrolizy powodują powstanie na elektrodach siły elektromotorycznej (SEM), skierowanej przeciwnie do przyłożonego napięcia. Dopiero kiedy przyłożone do elektrod napięcie jest co najmniej równe, a w praktyce nieco większe od siły elektromotorycznej utworzonego ogniwa, obserwujemy proces elektrolizy. Najmniejsze napięcie konieczne do wywołania elektrolizy nazywa się napięciem rozkładowym.
W praktyce wartość napięcia rozkładowego (U_rozkł.) jest powiększana o tzw. nadnapięcie (η). Na wartość nadnapięcia wpływają:
- materiał elektrody oraz stan jej powierzchni,
- gęstość prądu,
- temperatura.
Nadnapięcie można rozłożyć na nadnapięcia przy poszczególnych elektrodach (η = ηₖ + ηₐ).
Aby otrzymać wartość rzeczywistego napięcia rozkładowego, należy teoretyczne napięcie rozkładowe powiększyć o nadnapięcie na obu elektrodach oraz o spadek napięcia I·R, wywołany oporem elektrolitu:
\[ U_{\text{rozkł.}} = E_1 - E_2 + \eta_k + \eta_a + I \cdot R \]
gdzie:
- \( E_1 \) i \( E_2 \) – potencjały elektrod utworzonych z produktów elektrolizy,
- \( \eta_k \), \( \eta_a \) – nadnapięcia,
- \( I \) – natężenie prądu,
- \( R \) – opór elektrolitu.
Wielkość napięcia rozkładowego niezbędnego do przeprowadzenia jonów różnych pierwiastków w obojętne atomy zależy również od położenia pierwiastka w szeregu napięciowym.
Najłatwiej redukują się kationy metali, które w szeregu napięciowym metali mają największe potencjały normalne, a najtrudniej metale o najmniejszych potencjałach normalnych. Ta właściwość jest wykorzystywana do elektrolitycznego rozdzielania metali.
Przykład: Jeżeli mamy w elektrolizerze roztwór mieszaniny soli różnych metali, np. soli cynku i miedzi, to można tak dobrać napięcie na elektrodach, by na katodzie wydzielała się tylko miedź, a cynk pozostawał w roztworze.
Aby metale mogły być rozdzielone metodą elektrolityczną (elektroanaliza), ich potencjały rozkładowe muszą się dostatecznie od siebie różnić (nie mniej niż 0,2 V).
Jeśli potencjały rozkładowe metali niewiele się od siebie różnią, wydzielają się na katodzie jednocześnie.
Podczas elektrolizy zachodzi trwały rozkład elektrolitu pod wpływem prądu, w odróżnieniu od dysocjacji elektrolitycznej, gdzie zachodzi rozpad określany stanem równowagi.
Elektroliza stanowi najprostszy i najsilniejszy układ utleniająco-redukujący. Reduktorem jest katoda, gdyż dostarcza elektrony kationom, które się redukują. Utleniaczem jest anoda, gdyż odbiera elektrony od anionów, które przez to się utleniają.
Przykłady elektrolizy
Elektroliza stopionego chlorku sodu (NaCl)
Ciekły, stopiony NaCl zawiera, podobnie jak kryształ, jony Na⁺ i Cl⁻. Po przyłożeniu napięcia do elektrod zachodzą na nich następujące reakcje:
- Reakcja katodowa: \( \text{Na}^+ + e^- \rightarrow \text{Na} \) – polega na przyłączeniu elektronu dostarczonego przez katodę do jonu sodu, przez co jon ten przechodzi w obojętny atom.
- Reakcja anodowa: \( 2\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2e^- \) – polega na oddawaniu elektronów anodzie przez jony chloru (utlenianie jonów), przez co jony przechodzą w obojętne atomy łączące się w gazowe, dwuatomowe cząsteczki chloru uchodzące ze stopu.
Sumaryczny przebieg reakcji:
\[ 2\text{Na}^+ + 2\text{Cl}^- \rightarrow 2\text{Na} + \text{Cl}_2 \]
W wyniku elektrolizy ze stopionego chlorku sodu otrzymujemy metaliczny sód przy katodzie i gazowy chlor wydzielony przy anodzie.
Elektroliza stężonego wodnego roztworu chlorku sodu
Stężony wodny roztwór NaCl daje nieco inne produkty elektrolizy niż stopiona sól. Na katodzie wydziela się wodór, a na anodzie chlor. Przyłożone pole elektryczne powoduje uporządkowanie ruchu jonów w roztworze.
Ujemnie naładowane jony chloru wędrują do anody, oddają elektrony i przechodzą do stanu cząsteczkowego Cl₂. Dodatnie jony sodu otrzymują na katodzie elektrony i stają się obojętnymi atomami. Atomy te reagują natychmiast z wodą według równania:
\[ 2\text{Na} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{NaOH} + \text{H}_2 \]
W efekcie końcowym przy katodzie wydziela się wodór, a roztwór osiąga duże stężenie NaOH.
Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl
Rozcieńczony wodny roztwór NaCl daje w wyniku elektrolizy wodór i tlen. W procesach elektrodowych rozcieńczonych roztworów elektrolitów reagentami są również cząsteczki wody. Woda reaguje na katodzie, zdobywając elektrony:
\[ 2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 + 2\text{OH}^- \]
W wyniku reakcji katodowej powstaje wydzielający się wodór.
Woda reaguje również na anodzie, tracąc elektrony:
\[ 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{O}_2 + 4\text{H}^+ + 4e^- \]
Przy czym powstaje wydzielający się tlen. Ogólna reakcja elektrolizy wodnego, rozcieńczonego roztworu NaCl ma postać:
\[ 6\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2 (\text{katoda}) + \text{O}_2 (\text{anoda}) + 4\text{H}^+ + 4\text{OH}^- \]
Reakcja elektrolizy rozcieńczonego roztworu NaCl polega zasadniczo na rozkładzie wody:
\[ 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2 + \text{O}_2 \]
Elektroliza wodnego roztworu kwasu
Podczas elektrolizy kwasów z reguły przy katodzie wydziela się wodór, a przy anodzie tlen lub inne produkty (np. Cl₂ przy HCl).
Roztwory kwasów tlenowych (H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, H₂CO₃) dają zawsze tlen i wodór.
Jeżeli mamy do czynienia z roztworami rozcieńczonych kwasów, reakcje zachodzące w roztworze mają przebieg taki sam jak dla rozcieńczonych roztworów soli.
W przypadku większych stężeń na katodzie mamy do czynienia z reakcją:
\[ 2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 \]
Na anodzie produktem utlenienia anodowego w przypadku anionów kwasów tlenowych jest tlen dostarczany przez jony OH⁻ lub cząsteczki wody, a w przypadku kwasów beztlenowych utlenieniu ulegają aniony reszt kwasowych (\( 2\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2e^- \)) z wydzieleniem produktu, np. chloru.
Elektroliza zasad
Jeżeli poddaje się elektrolizie bardzo rozcieńczony roztwór zasady, a do elektrod nie przyłoży się z zewnętrznego źródła prądu zbyt dużego napięcia, to rozkładowi ulega głównie woda. W wyniku reakcji katodowej:
\[ 2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow 2\text{OH}^- + \text{H}_2 \]
wydziela się wodór, natomiast w wyniku reakcji anodowej:
\[ 2\text{OH}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \tfrac{1}{2}\text{O}_2 + 2e^- \]
wydziela się tlen, przy czym objętość tworzącego się wodoru jest dwukrotnie większa od objętości tworzącego się tlenu.
Wniosek: Prawie wszystkie reakcje elektrodowe zachodzące podczas przepływu prądu elektrycznego przez bardzo rozcieńczone roztwory wodne prowadzą do wydzielenia wodoru i tlenu.
Jak widać z powyższych reakcji, roztwór wokół anody staje się kwaśny w wyniku tworzenia się jonów wodorowych, a roztwór wokół katody zasadowy w wyniku tworzenia się jonów wodorotlenowych.
Podstawowe prawa elektrolizy
Wszystkie jony pierwszego stopnia utlenienia, niezależnie od swego charakteru chemicznego, podczas elektrolizy otrzymują lub oddają jeden elektron.
Jony wielowartościowe otrzymują lub oddają ładunki większe, proporcjonalne do swego stopnia utlenienia. Stąd do przejścia gramojonu dowolnego pierwiastka jednowartościowego w gramoatom należy zużyć podczas procesu elektrodowego tę samą ilość elektryczności, niezależnie od rodzaju pierwiastka. Natomiast gramojon pierwiastka na drugim stopniu utlenienia zużyje dwukrotnie większą ilość elektryczności, na trzecim stopniu – trzykrotnie większą itd.
Ładunek mola elektronów, tj. w ilości równej liczbie Avogadra, nazywany jest faradajem (F).
\[ 1\text{F} = e \times 6{,}023 \times 10^{23} \]
1 F jest równy 96 500 kulombów ładunku elektrycznego (1 kulomb = 1 amper × 1 sekunda).
Liczbę 96 500 kulombów nazywamy stałą Faradaya. Procesy elektrolizy podlegają prawom Faradaya.
- I prawo: Masa substancji wydzielonej podczas przepływu prądu w reakcji katodowej lub anodowej jest proporcjonalna do ilości elektryczności, która przepłynęła przez elektrolizer.
- II prawo: Jednakowe ilości elektryczności przepływające przez roztwory różnych elektrolitów wydzielają równoważne ilości wagowe pierwiastków (proporcjonalne do równoważników chemicznych tych substancji), przy czym 96 500 kulombów wydziela jeden gramorównoważnik dowolnego pierwiastka.
Prawa Faradaya odnoszą się zarówno do roztworów wodnych, jak i niewodnych oraz do stopionych soli. Zwykle ujmujemy je jednym równaniem matematycznym.
Jeśli przez \( m \) oznaczymy masę wyrażoną w gramach substancji wydzielonej na jednej elektrodzie (katodzie lub anodzie), a przez \( Q \) ładunek elektryczny wyrażony w kulombach, to zgodnie z I prawem Faradaya \( m \) jest proporcjonalne do \( Q \):
\[ m = k \cdot Q \]
gdzie \( k \) jest stałą.
Jeżeli uwzględnimy zależność między ładunkiem \( Q \) przepływającym przez przewodnik w czasie \( t \) (sekundy) przy natężeniu prądu \( I \) (ampery):
\[ Q = I \cdot t \]
to otrzymamy:
\[ m = k \cdot I \cdot t \]
W tym wzorze \( k \) oznacza równoważnik elektrochemiczny, to jest masę substancji, jaką wydzieli z roztworu w czasie elektrolizy ładunek jednego kulomba.
Równoważnik elektrochemiczny \( k \) jest równy gramorównoważnikowi chemicznemu podzielonemu przez stałą Faradaya (96 500):
\[ k = \frac{M}{n \cdot 96 500} \]
gdzie \( M \) – masa molowa pierwiastka, \( n \) – stopień utlenienia.
Stąd I prawo Faradaya można wyrazić równaniem:
\[ m = \frac{M \cdot I \cdot t}{n \cdot 96 500} \]
II prawo Faradaya można wyrazić równaniem:
\[ \frac{m_1}{m_2} = \frac{M_1}{M_2} \cdot \frac{n_2}{n_1} \]
Prawa Faradaya są bardzo dokładne i z tego względu są wykorzystywane w aparatach zwanych kulometrami do precyzyjnych pomiarów ilości elektryczności mierzonej w kulombach. Zasadą pomiaru jest dokładne określenie masy substancji wydzielonej na elektrodach w czasie elektrolizy.
Pozorne odstępstwo istnieje wtedy, gdy wydzielaniu się metalu na katodzie towarzyszą procesy uboczne, np. jednoczesne wydzielanie wodoru. Jeżeli część ładunku zostaje zużyta w reakcji ubocznej, to ilość wydzielonego pożądanego metalu jest mniejsza od teoretycznie przewidywanej.
Rysunki w załączniku - pobierz
