Elektroliza jako proces utleniająco-redukcyjny

Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy), jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym.

Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach oraz w roztworach wodnych kwasów, zasad i soli. Elektroliza jest przeprowadzana w urządzeniach nazywanych elektrolizerami, które różnią się budową od ogniw galwanicznych. W elektrolizerach, w odróżnieniu od ogniwa galwanicznego, elektrody znajdują się w jednym naczyniu zawierającym roztwór jednego elektrolitu.

Na rysunku 13 przedstawiono schemat elektrolizera stosowanego do wydzielenia miedzi z roztworu chlorku miedzi(II). Podobnie jak w ogniwie galwanicznym, utlenianie zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. Ruch elektronów od anody do katody odbywa się przez zewnętrzny przewodnik. W roztworze kationy poruszają się w kierunku elektrody zwanej katodą, natomiast ujemnie naładowane aniony przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej elektrody zwanej anodą. Jony po osiągnięciu elektrod podlegają następującym reakcjom:

Anoda:
2Cl⁻(aq) → Cl₂(g) + 2e⁻

Katoda:
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)

Katoda dostarcza elektrony kationom, które poprzez elektronizację (czyli przyłączenie elektronów) przechodzą w stan atomowy. Anoda odbiera elektrony od anionów, które w wyniku tego procesu deelektronizują się, oddając swoje ujemne ładunki i przechodząc w stan atomowy lub cząsteczkowy (rys. 14).

Podczas badań procesu elektrolizy okazało się, że wydzielanie produktów elektrolizy ma miejsce dopiero wtedy, gdy przyłożona z zewnętrznego źródła różnica potencjałów przekracza określoną wartość nazywaną napięciem rozkładowym \( U_{\text{rozkł}} \). Dobrze ilustruje to rysunek 15, na którym przedstawiono zależność przyłożonego do elektrod napięcia i otrzymanego natężenia prądu.

W stadium początkowym (odcinek 1), mimo przykładania coraz większego napięcia, nie obserwujemy wydzielania gazowych produktów elektrolizy na elektrodach. Dopiero po osiągnięciu napięcia \( U_{\text{rozkł}} \) obserwujemy znaczący przyrost wartości prądu płynącego w obwodzie (odcinek 2).

Przyczyną małego przyrostu wartości prądu dla odcinka 1 jest tzw. polaryzacja elektrochemiczna elektrod, polegająca na tym, że katoda i anoda pokrywają się warstewkami produktów elektrolizy. Wydzielone produkty elektrolizy powodują powstanie na elektrodach siły elektromotorycznej (SEM) skierowanej przeciwnie do przyłożonego napięcia. Dopiero kiedy przyłożone do elektrod elektrolizera napięcie ogniwa galwanicznego jest co najmniej równe, a w praktyce nieco większe niż siła elektromotoryczna utworzonego na elektrodach elektrolizera ogniwa, obserwujemy proces elektrolizy (rys. 14). Najmniejsze napięcie konieczne do wywołania elektrolizy nazywa się napięciem rozkładowym.

W praktyce wartość napięcia rozkładowego \( U_{\text{rozkł}} \) jest powiększana o tzw. nadnapięcie \( h \). Na wartość nadnapięcia wpływają:
- Materiał elektrody oraz stan jej powierzchni,
- Gęstość prądu,
- Temperatura.

Nadnapięcie można rozłożyć na nadnapięcia przy poszczególnych elektrodach (\( h = h_k + h_a \)). Aby otrzymać wartość rzeczywistego napięcia rozkładowego, należy teoretyczne napięcie rozkładowe powiększyć o nadnapięcie na obu elektrodach oraz o spadek napięcia \( I \times R \), wywołany oporem elektrolitu:

\[ U_{\text{rozkł}} = E_1 - E_2 + h_k + h_a + I \times R \]

gdzie:
- \( E_1 \) i \( E_2 \) – potencjały elektrod utworzonych z produktów elektrolizy,
- \( h_a \), \( h_k \) – nadnapięcia,
- \( I \) – natężenie prądu,
- \( R \) – opór elektrolitu.

Wielkość napięcia rozkładowego niezbędnego do przeprowadzenia jonów różnych pierwiastków w obojętne atomy zależy również od położenia pierwiastka w szeregu napięciowym. Najłatwiej redukują się jony kationów metali, które w szeregu napięciowym metali mają największe potencjały normalne, a najtrudniej metale o najmniejszych potencjałach normalnych. Ta właściwość jest wykorzystywana do elektrolitycznego rodzielenia metali.

Przykład:
Jeżeli mamy w elektrolizerze roztwór mieszaniny soli różnych metali, np. soli cynku i miedzi, można tak dobrać napięcie na elektrodach, by na katodzie wydzielała się tylko miedź, a cynk pozostawał w roztworze.

Aby metale mogły być rozdzielone metodą elektrolityczną (elektroanaliza), ich potencjały rozkładowe muszą się dostatecznie od siebie różnić (nie mniej niż 0,2 V). Jeśli potencjały rozkładowe metali niewiele się różnią, wydzielają się na katodzie jednocześnie.

Przykłady elektrolizy

Elektroliza stopionego chlorku sodowego (NaCl)

Ciekły stopiony NaCl zawiera podobnie jak kryształ jony Na⁺ i Cl⁻, dlatego po przyłożeniu napięcia do elektrod zachodzą na nich następujące reakcje:

- Reakcja katodowa:
Na⁺ + e⁻ → Na(s), polegająca na przyłączeniu elektronu dostarczonego przez katodę przez jon sodu, co powoduje przejście jonu w stan atomowy.

- Reakcja anodowa:
2Cl⁻ → Cl₂(g) + 2e⁻, polegająca na oddawaniu elektronów przez jony chloru (utlenianie jonów), co powoduje przejście jonów w obojętne atomy łączące się w gazowe dwuatomowe cząsteczki chloru, które uchodzą ze stopu.

Sumaryczny przebieg reakcji jest następujący:

\[ 2Na⁺ + 2Cl⁻ → 2Na(s) + Cl₂(g) \]

W wyniku elektrolizy stopionego chlorku sodu otrzymujemy przez elektrolityczny rozkład metaliczny sód przy katodzie oraz gazowy chlor wydzielony przy anodzie.

Elektroliza stężonego wodnego roztworu chlorku sodowego

Stężony wodny roztwór NaCl daje nieco inne produkty elektrolizy niż stopiona sól. Na katodzie wydziela się wodór, a na anodzie chlor. Przyłożone pole elektryczne powoduje uporządkowanie ruchu jonów w roztworze.

Ujemnie naładowane jony chloru wędrują do anody, oddają elektrony i przechodzą w stan cząsteczkowy Cl₂. Dodatnie jony sodu otrzymują na katodzie elektrony i stają się obojętnymi atomami. Atomy te reagują natychmiast z wodą zgodnie z równaniem:

\[ 2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂(g) \]

W efekcie końcowym przy katodzie wydziela się wodór, a roztwór osiąga duże stężenie NaOH.

Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl

Rozcieńczony wodny roztwór NaCl daje w wyniku elektrolizy wodór i tlen. W procesach elektrodowych rozcieńczonych roztworów elektrolitów reagentami są również cząsteczki wody. Woda reaguje z katodą, zdobywając elektrony:

\[ 2H₂O + 2e⁻ → H₂(g) + 2OH⁻ \]

W wyniku reakcji katodowej powstaje wydzielający się przy katodzie wodór. Woda reaguje również z anodą, tracąc elektrony:

\[ 2H₂O → O₂(g) + 4H⁺ + 4e⁻ \]

Przy czym powstaje wydzielający się przy anodzie tlen. Ogólna reakcja elektrolizy wodnego rozcieńczonego roztworu NaCl ma postać:

\[ 6H₂O → 2H₂(g) + O₂(g) + 4H⁺ + 4OH⁻ \]

Reakcja elektrolizy rozcieńczonego roztworu NaCl polega zasadniczo na rozkładzie wody:

\[ 2H₂O → 2H₂(g) + O₂(g) \]

Elektroliza wodnego roztworu kwasu

Podczas elektrolizy kwasów z reguły przy katodzie wydziela się wodór, a przy anodzie tlen lub inne produkty (np. Cl₂ przy HCl). Roztwory kwasów tlenowych (H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, H₂CO₃) dają zawsze tlen i wodór. Jeżeli mamy do czynienia z roztworami rozcieńczonych kwasów, reakcje zachodzące w roztworze mają przebieg taki sam jak dla rozcieńczonych roztworów soli (patrz reakcje elektrodowe dla rozcieńczonych roztworów soli).

W przypadku większych stężeń na katodzie mamy do czynienia z reakcją:

\[ 2H⁺ + 2e⁻ → H₂(g) \]

a na anodzie produktem utlenienia anodowego w przypadku anionów kwasów tlenowych jest tlen dostarczany przez jony OH⁻ lub cząsteczki wody, a w przypadku kwasów beztlenowych utlenieniu ulegają aniony reszt kwasowych:

\[ 2Cl⁻ → Cl₂(g) + 2e⁻ \]

z wydzieleniem produktu, np. chloru.

Elektroliza zasad

Jeżeli poddaje się elektrolizie bardzo rozcieńczony roztwór zasady, a do elektrod nie przyłoży się z zewnętrznego źródła prądu zbyt dużego napięcia, to rozkładowi ulega głównie woda. W wyniku reakcji katodowej:

\[ 2H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻ + H₂(g) \]

wydziela się wodór, natomiast w wyniku reakcji anodowej:

\[ H₂O → 2H⁺ + \frac{1}{2}O₂(g) + 2e⁻ \]

wydziela się tlen, przy czym objętość tworzącego się wodoru jest dwukrotnie większa od objętości tworzącego się tlenu (w tych samych warunkach). W przypadku roztworów stężonych proces anodowy jest następujący:

\[ 2OH⁻ → H₂O + \frac{1}{2}O₂(g) + 2e⁻ \]

Wniosek:
Prawie wszystkie reakcje elektrodowe zachodzące podczas przepływu prądu elektrycznego przez bardzo rozcieńczone roztwory wodne prowadzą do wydzielenia wodoru i tlenu. Jak widać z powyższych reakcji, roztwór wokół anody staje się kwaśny w wyniku tworzenia się jonów wodorowych, a roztwór wokół katody zasadowy w wyniku tworzenia się jonów wodorotlenowych.

Związki ilościowe w elektrolizie

W latach 1832-1833 Faraday ogłosił odkryte przez siebie na drodze doświadczalnej podstawowe prawa elektrolizy, na podstawie których jesteśmy w stanie szacować masy produktów wydzielonych na elektrodach. Definicji praw, które odkrył Faraday, nie będziemy przedstawiać, gdyż jest to omówione w fizyce. W tej części podręcznika wskażemy związek, jaki istnieje pomiędzy ilością produktu a ilością elektryczności zużywanej podczas elektrolizy.

Wszystkie jony pierwszego stopnia utlenienia, niezależnie od swego charakteru chemicznego, podczas elektrolizy otrzymują lub oddają jeden elektron, a jony wielowartościowe otrzymują lub oddają ładunki większe, proporcjonalne do swego stopnia utlenienia. Oznacza to, że w przypadku jonów wielowartościowych, do otrzymania tej samej ilości moli cząstek, potrzeba zużyć większą ilość moli elektronów. Na przykład, do redukcji na katodzie 1 mola kationów miedzi Cu²⁺ potrzeba zużyć 2 mole elektronów e⁻:

\[ \text{Katoda:} \quad Cu^{2+}(aq) + 2e⁻ → Cu(s) \]

Natomiast do redukcji na katodzie 1 mola kationów srebra Ag⁺ potrzeba zużyć 1 mol elektronów e⁻:

\[ \text{Katoda:} \quad Ag^{+}(aq) + e⁻ → Ag(s) \]

Okazuje się, że ilość moli elektronów możemy zamienić na ładunek, wykorzystując fakt, że stała Faradaya \( F \) określa ładunek jednego mola elektronów.

\[ 1 \, F = 96500 \, C \]

gdzie 1 kulomb (C) = 1 A (amper) × 1 sekunda. Obliczenia pokazują, że:

\[ 1 \, F = q_e \times 6,023 \times 10^{23} = 1,602 \times 10^{-19} \, C \times 6,023 \times 10^{23} \approx 96500 \, C \]

Mając na uwadze powyższe, możemy obliczyć, jaką ilość ładunku elektrycznego zużyjemy do wydzielenia na elektrodach 1 mola miedzi i 1 mola srebra. Odpowiednia ilość ładunku dla wyżej wymienionych reakcji półreakcji wyniesie:

- Katoda:
\( Cu^{2+}(aq) + 2e⁻ → Cu(s) \)
- \( 2 \, F = 193000 \, C \)

- Katoda:
\( Ag^{+}(aq) + e⁻ → Ag(s) \)
- \( 1 \, F = 96500 \, C \)

Korzystając z zależności, że ładunek \( Q = I \times t \) (natężenie prądu \( I \) w amperach razy czas \( t \) w sekundach), zawsze możemy poprzez pomiar natężenia prądu i czasu wyznaczyć liczbę moli dostarczonych elektronów. Znając liczbę moli dostarczonych elektronów i na podstawie stechiometrii reakcji półreakcji możemy obliczyć ilość produktu elektrolizy.

Przykład 1

Oblicz, ile miedzi wydzieli się na elektrodzie elektrolizera, jeżeli przez elektrolizer przepłynie prąd o natężeniu 0,5 A w czasie 1 godz. 4 min. 20 sek.

Kolejność rozwiązania zadania:

Etap 1:
Piszemy równanie półreakcji otrzymywania miedzi i wyznaczamy stosunek molowy elektronów do produktu.

\[ Cu^{2+}(aq) + 2e⁻ → Cu(s) \]

Etap 2:
Wyznaczamy dostarczony ładunek na podstawie natężenia prądu i czasu.

\[ t = 1 \, \text{godz.} \, 4 \, \text{min.} \, 20 \, \text{s.} = 3860 \, \text{s.} \]
\[ Q = I \times t = 0,5 \, A \times 3860 \, s = 1930 \, C \]

Etap 3:
Zamieniamy ładunek na liczbę moli elektronów.

\[ n_e = \frac{Q}{F} = \frac{1930 \, C}{193000 \, C/mol} = 0,01 \, mol \]

Etap 4:
Obliczamy masę miedzi wydzielonej na elektrodzie.

Z równania półreakcji wynika, że 2 mole elektronów pozwalają otrzymać 1 mol miedzi (63,55 g Cu).
\[ \text{Masa Cu} = 0,01 \, mol \times \frac{63,55 \, g}{2 \, mol} = 0,31775 \, g \approx 0,318 \, g \]

Przykład 2

Jak długo musi przepływać prąd elektryczny o natężeniu 0,2 A przez roztwór AgNO₃, aby z 0,1 dm³ roztworu o stężeniu 0,1 mol/dm³ wydzielić całkowicie srebro?

Kolejność rozwiązania zadania:

Etap 1:
Obliczamy ilość srebra znajdującego się w roztworze.

\[ n_{Ag^+} = 0,1 \, mol/dm³ \times 0,1 \, dm³ = 0,01 \, mol \]
\[ m_{Ag} = 0,01 \, mol \times 107,87 \, g/mol = 1,0787 \, g \]

Etap 2:
Piszemy równanie półreakcji otrzymywania srebra i wyznaczamy stosunek molowy elektronów do produktu.

\[ Ag^{+}(aq) + e⁻ → Ag(s) \]

Etap 3:
Obliczamy liczbę moli elektronów potrzebnych do wydzielenia 1,0787 g srebra.

Z równania półreakcji wynika, że 1 mol elektronów pozwala otrzymać 1 mol srebra.

\[ n_e = \frac{m_{Ag}}{M_{Ag}} = \frac{1,0787 \, g}{107,87 \, g/mol} = 0,01 \, mol \]

Zamieniamy liczbę moli elektronów na ładunek:

\[ Q = n_e \times F = 0,01 \, mol \times 96500 \, C/mol = 965 \, C \]

Etap 4:
Obliczamy czas potrzebny do uzyskania 1,0787 g srebra.

\[ t = \frac{Q}{I} = \frac{965 \, C}{0,2 \, A} = 4825 \, s = 1 \, godz. \, 20 \, min. \, 25 \, s. \]

Stechiometryczne równanie reakcji półreakcji zachodzącej na elektrodach elektrolizera możemy wykorzystać do wyznaczania czasu przepływu prądu w celu uzyskania określonej ilości produktu.