Elektroujemność

Elektroujemność jest jednym z istotniejszych parametrów opisujących właściwości pierwiastków i ma duży wpływ tak na chemiczne, jak i fizyczne właściwości związków. Elektroujemność najłatwiej wytłumaczyć na prostym układzie dwóch atomów połączonych wiązaniem chemicznym. Wspólna para elektronów tworzących wiązanie może, statystycznie rzecz ujmując, znajdować się w środku między dwoma atomami, należąc jednocześnie do obydwu atomów (wiązanie atomowe) lub w całości należeć do jednego tylko atomu, który przyjmuje wówczas ładunek ujemny i z drugim atomem (który oczywiście przyjmuje wówczas ładunek dodatni) łączy go wyłącznie siła przyciągania elektrostatycznego (wiązanie jonowe). Prócz tych dwóch skrajnych położeń wspólnej pary elektronowej, w rzeczywistości występuje całe spektrum wiązań, w których wspólna para elektronów zajmuje pozycję pośrednią między wiązaniem atomowym a jonowym. To przesunięcie elektronów wiążących jest wynikiem różnicy w sile przyciągania elektronów przez poszczególne atomy, a siłę tę nazywamy elektroujemnością. Elektroujemność jest to zatem pewna tendencja atomu pierwiastka do przyciągania ("zawłaszczania") elektronów walencyjnych innych atomów. Na wielkość elektroujemności główny wpływ mają dwa czynniki: odległość powłoki walencyjnej od jądra atomowego oraz dążenie każdego atomu do stworzenia sytuacji, w której ostatnia obsadzona elektronami powłoka będzie zawierać osiem elektronów. Zatem wyższą elektroujemnością będą charakteryzować się pierwiastki początkowych okresów (mały promień atomowy, silniejsze przyciąganie przez dodatnie jądro) i końcowych grup (duża ilość elektronów walencyjnych ułatwia osiągnięcie oktetu). Zgodnie z tą regułą najbardziej elektroujemnym pierwiastkiem jest fluor (drugi okres, siódma grupa).

Liczbowe wartości elektroujemności najczęściej opisujemy zgodnie ze skalą Paulinga, która fluorowi przypisuje wartość 4 (wartość umowna) a pozostałe pierwiastki uzyskują wartości będące podwielokrotnościami tej liczby, zgodnie z tym, jak procentowo można określić udział wiązania jonowego w wiązaniu z fluorem (lub innym pierwiastkiem o poznanej wcześniej elektroujemności). Dla wiązania jonowego przyjmujemy 100%, dla atomowego 0%, dla pośrednich udział wiązania jonowego obliczamy z wielkości przesunięcia "środka ciężkości" wiążącej wspólnej pary elektronów od geometrycznego środka między atomami. Skala Paulinga nie jest jedyną skalą określającą wielkość elektroujemności poszczególnych pierwiastków, stąd możemy się spotkać z wartościami nieco różniącymi się między sobą - jest to wynik przyjęcia nieco innej metodologii obliczania tych wartości. W tablicy układu okresowego dołączonego do naszej witryny podano wartości elektroujemności wg skali Allred Roch. Proszę zauważyć, że w tej skali dla fluoru mamy wartość 4,1. Te drobne różnice nie mają większego znaczenia praktycznego, tym bardziej, że w prognozowaniu i tłumaczeniu różnych właściwości związków mających swe źródło w elektroujemności pierwiastków je tworzących, ważna dla nas jest zazwyczaj różnica elektroujemności między atomami a nie jej absolutna wartość.

Na podstawie tego, że w dużym uproszczeniu można przyjąć okres i grupę w układzie okresowym pierwiastków za główne wyznaczniki wielkości elektroujemności, wysnuć należy warty zapamiętania wniosek, iż elektroujemność maleje "po przekątnej" układu okresowego. Najwyższa dla fluoru (4; prawy, górny róg) maleje do 0,9 dla fransu (lewy, dolny róg). Warto też zapamiętać wartości elektroujemności podstawowych pierwiastków chemii organicznej: H-2,2; C-2,5; N-2,1; O-3,5; Cl-2,8 i S-2,4. Znając te wartości łatwiej zrozumieć np. dlaczego kwasowość (zdolność dysocjacji) grupy hydroksylowej rośnie od prawie obojętnego etanolu do kwasu octowego i trichlorooctowego:

Strzałki na rysunkach powyżej symbolizują przesunięcia ładunku elektronów wiązania ze środka między atomami w kierunku bardziej elektroujemnego atomu. Odpowiednio duże przesunięcie powoduje przejście wiązania atomowego, poprzez wiązanie spolaryzowane (etanol) do wiązania jonowego. Pojawienie się grupy karbonylowej C=O i jej silna polaryzacja w kierunku tlenu uniemożliwia przyciąganie przez tlen hydroksylowy ładunku z atomu węgla (przekreślona strzałka), wobec czego zwiększa on "elektronową kontrybucję" w stosunku do atomu wodoru, zwiększając w ten sposób polaryzację wiązania O—H i ułatwiając dysocjację z odłączeniem protonu H+. Obecność trzech dość silnie elektroujemnych atomów chloru w kwasie trichlorooctowym potęguje jeszcze proces przesunięcia elektronów wiązania tlenu z wodorem, czym dodatkowo ułatwia odszczepienie kwaśnego jonu wodorowego - a więc wzmacnia moc kwasu.

Warto zauważyć, że to samo wiązanie O—H np. w układzie: Na—O—H, na skutek obecności mniej elektroujemnego atomu sodu ulega słabej polaryzacji a wiązanie jonowe tworzy się w obrębie wiązania Na—O bowiem elektroujemny tlen łatwiej wygrywa konkurencje o wspólną parę z sodem niż wodorem (Na - 1,1; H - 2,2). Wodorotlenek sodu dysocjuje więc odłączając jon OH- a nie proton. Tak słaba elektroujemność metali powoduje, że czasem w ich przypadku mówimy (niezbyt poprawnie ale obrazowo) o elektrododatności, by podkreślić ich łatwość oddawania elektronu i przechodzenia w postać kationową.

Różnica elektroujemności między wodorem (2,2) a metalami (~1) jest przyczyną, że w związkach metali z wodorem (zwanych wodorkami np. NaH, KH) wodór ma wartościowość nie +1, jak we wszystkich innych swoich związkach, lecz -1, i w wodzie dysocjuje jako anion H-, a jako energetycznie bardzo nietrwały momentalnie wchodzi w reakcje z protonem H+ (np. z autodysocjacji wody) dając gazowy wodór H2 i grupę OH-.