Poliuretany

1. Budowa poliuretanów
Poliuretany są wielkocząsteczkowymi związkami, w których powtarzającym się segmentem, złączonym z różnymi innymi ugrupowaniami, jest człon uretanowy.


gdzie: R— alkil lub aryl

Warto zaznaczyć, iż nazwa poliuretany określająca grupę związków charakteryzujących się powtarzającym się w cząsteczce ugrupowaniem uretanowym nie jest określeniem zupełnie ścisłym ze względu na sam proces powstawania tych związków.

2. Otrzymywanie poliuretanów

Uretany można traktować jako estry kwasu karbaminowego, choć nie powstają one przez bezpośrednią estryfikację kwasu karbaminowego, gdyż kwas ten jest nietrwały i istnieje tylko w postaci soli lub estrów. Dla lepszego zobrazowania pochodzenia chemicznego grupy uretanowej posłużyć może reakcja Wohlera, który ogrzewając węglan amonowy i usuwając wydzielającą się wodę otrzymywał mocznik. Jednym z najprostszych uretanów jest uretan etylu popularnie zwany karbaminianem etylu:C2H5O-CO-NH2
Niestety uretan etylu oraz inne monomery nie mają zastosowania w praktyce do otrzymywania tworzyw poliuretanowych. Z tych związków prostych nie można otrzymywać tworzyw uretanowych metodą polimeryzacji. Technologiczną metodą otrzymywania poliuretanów jest reakcja addycji związków wodorotlenowych zawierających w cząsteczce dwie lub więcej wolne grupy – OH, z dwu lub więcej funkcyjnymi izocyjanianami. Podstawą do stworzenia związków wielocząsteczkowych stała się reakcja Wurtza, w której otrzymywano izocyjaniany organiczne. Odkrycia Wurtza i innych badaczy doprowadziły do otrzymania różnych organicznych izocyjanianów i do opisania wielu ich reakcji, nie znalazły jednak jeszcze przez długi okres zastosowania w praktyce. Badania te dotyczyły reakcji jednofunkcyjnych związków, a z otrzymanych produktów nie można było uzyskać związków wielocząsteczkowych.
Dopiero prawie sto lat po pierwszych odkryciach Wurtza zespół badaczy pod kierunkiem Bayera opracował reakcję poliaddycji, prowadzącą do otrzymania związków wielocząsteczkowych. Bayer wychodząc z dwu funkcyjnych izocyjanianów i dwufunkcyjnych alkoholi lub amin otrzymywał na drodze addycji odpowiednie poliuretany lub polimoczniki.
Metoda opracowana przez Bayera częściowo zmodyfikowana znalazła szerokie zastosowanie do otrzymywania różnego rodzaju tworzyw poliuretanowych. Reakcje grupy izocyjanianowej z wodorotlenową lub aminową były znane od dość dawna, długi czas wykorzystywano je jednak do otrzymywania monomerów. Reakcja opracowana przez Bayera w technologii otrzymywania wielocząsteczkowych substancji jest reakcją poliaddycji izocyjanianowej, która prowadzi do otrzymania tworzyw poliuretanowych, jeśli dwuizocyjanian reaguje ze związkiem zawierającym dwie alkoholowe grupy w cząsteczce. W przypadku zastosowania substancji o innych grupach reaktywnych otrzymano inne związki, np. w przypadku użycia dwuamin produktami reakcji poliaddycji będą polimoczniki, które odgrywają dużą rolę w dziedzinie tworzyw sztucznych.
Izocyjanianowa reakcja poliaddycji nie ogranicza się do tworzenia poliuretanów, czyli polimoczników z alkoholem i aminami. Izocyjaniany reagują z wieloma innymi ugrupowaniami. Praktycznie wszystkie grupy zawierające czynny wodór wchodzą w reakcję z izocyjanianami. Do związków reagujących łatwo z izocyjanianami należą więc alkohole, aminy, kwasy, woda, moczniki i wiele innych. Przykładem prostej poliaddycji jest reakcja glikoli z dwuizocyjanianami. W tym przypadku, ponieważ oba człony są dwufunkcyjne, produktem reakcji będzie poliuretan liniowy.

3. Właściwości poliuretanów

Charakterystyczną właściwością poliuretanów, jest odporność na działanie wody i czynników atmosferycznych, bardzo dobra odporność na oleje, smary, na rozpuszczalniki organiczne, rozcieńczone kwasy i zasady. Kleje poliuretanowe odznaczają się również dobrą przyczepnością do większości materiałów, przy czym nadawać można im żądaną elastyczność. Są więc niezastąpione do sklejania elastycznych pianek z tkaniną. Powłoki ochronne odznaczają się doskonałą przyczepnością do podłoża, odpornością na zadrapanie i urazy mechaniczne, a lakiery mające bardzo silny połysk łatwo można zabarwiać pigmentami. Odporne są przy tym na działanie czynników chemicznych i olejów, a ze względu na wysoką stałą dielektryczną wykorzystywane są do powłok izolacyjnych. Elastomery poliuretanowe wykazują znacznie lepszą wytrzymałość mechaniczną niż kauczuki oraz wyższe są ich wskaźniki elastyczności i wydłużenia.
Istnieje ścisła zależność między budową cząsteczki polimeru a jego właściwościami fizykochemicznymi i chemicznymi. Do czynników, które decydująco wpływają na własności polimeru zaliczany jest ciężar cząsteczkowy i kształt cząsteczki, siły wiążące atomy w cząsteczkę, siły międzycząsteczkowe, sztywność łańcuchów lub zdolność do rotacji jego segmentów oraz usieciowanie łańcuchów.
I tak wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego poliuretanu maleje jego zdolność rozpuszczania się, a rośnie temperatura topnienia, wytrzymałość, elastyczność oraz twardość. Nieco inna zależność występuje między temperaturą topnienia, a wielkością polimeru. Dla poliuretanów, polimoczników i poliamidów ze wzrostem wielkości polimeru następuje obniżenie temperatury topnienia. W tym przypadku temperatura topnienia, a także inne własności (wytrzymałość mechaniczna, twardość, rozpuszczalność) uzależnione są od działania sił międzycząsteczkowych. Ewentualna obecność krystalitów również podwyższa twardość, wytrzymałość i temperaturę topnienia polimeru, zmniejszając jego rozpuszczalność, elastyczność, sprężystość oraz rozciągliwość. Podobnie wpływa usieciowanie łańcuchów za pomocą wiązań głównych.
Różne grupy chemiczne wbudowane w cząsteczkę poliuretanu mogą wpływać na jego budowę przestrzenną i strukturę fizyczną. Na przykład z grupą eterową wprowadza się w łańcuch poliuretanu wiązanie bardziej swobodne, tak że grupa atomów może łatwiej wykonywać ruchy wokół tego wiązania. Swoboda obrotu grupy atomów wokół wiązania eterowego zwiększa ruchliwość części cząsteczki, co z kolei jest powodem większej elastyczności poliuretanu.
Produktami wyjściowymi dla poliuretanów są przeważnie glikole, poliestry, polietery z grupami wodorotlenowymi w cząsteczce oraz dwuizocyjaniany. Wspomniany wcześniej Bayer jako pierwszy badał zależność wpływu budowy izocyjanianu na własności powstałego z niego poliuretanu. Badał min. zależność temperatury topnienia poliuretanu od liczby atomów węgla dwuizocyjanianu alifatycznego.
Temperatura topnienia poliuretanów obniża się wraz ze wzrostem długości cząsteczki izocyjanianu. Poliuretany otrzymywane z dwuizocyjanianów o parzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce mają znacznie wyższą temperaturę topnienia niż poliuretany otrzymane z dwuizocyjanianów o liczbie nieparzystej. Zaobserwowana nieregularność wiąże się ze zjawiskiem, tzw. dopasowania geometrycznego cząsteczek. Dwuizocyjaniany z parzystą liczbą atomów węgla tworzą postać przestrzenną, w której występują większe siły międzycząsteczkowe.
Temperatura topnienia polimerów na bazie dwuizocyjanianów zawiera się w przedziale od ok.120 0C do ok. 250 0C. Z wydłużeniem się członu izocyjanianowego z czterech do ośmiu atomów węgla temperatura topnienia spada ze180 0C do 153 0C. Na wzrost takich własności jak wytrzymałość, rozciąganie, twardość i moduł elastyczności wpływa obecność pierścieni aromatycznych i symetrycznej struktury. Niesymetryczność spowodowana wbudowaniem grupy metylowej wpływa na zmniejszenie tych własności. Wytrzymałość na rozciąganie wynosi od 50 kG/cm3 do 160 kG/cm3 , wydłużenie nawet do 830 %.
Budowa drugiego podstawowego komponentu poliuretanów jakimi są glikole podobnie wpływa na ich właściwości. Długość łańcucha glikolu powoduje obniżenie temperatury topnienia i zwiększenie elastyczności otrzymanego polimeru. Wprowadzenie pierścienia aromatycznego wpływa na usztywnienie struktury, zwiększenie twardości i mechanicznych własności poliuretanów. Wprowadzenie grupy eterowej powoduje odwrotny skutek, obniża temperaturę topnienia, zmniejsza wytrzymałość mechaniczną oraz zwiększa elastyczność. Podobne efekty uzyskuje się przez zmniejszenie symetryczności cząsteczek, np. przez rozgałęzienie łańcucha. Ważną właściwością poliuretanów jest stopień usieciowania polimeru. Występuje ścisła zależność pomiędzy stopniem usieciowania a wydłużeniem łańcucha. Im wyższy stopień usieciowania, czyli im mniejszy ciężar części cząsteczki przypadającej na jedno wiązanie sieciujące, tym mniejszą zdolność wydłużenia maksymalnego można zaobserwować. Nieco inaczej zmieniają się takie własności, jak wytrzymałość na rozciąganie, współczynnik wydłużenia 100%, czy twardość polimeru.
Podsumowując należy podkreślić, że największy wpływ na właściwości poliuretanów ma długość łańcucha cząsteczki i siły międzycząsteczkowe. Przez wzmocnienie lub osłabienie sił między cząsteczkowych można uzyskać odpowiednie właściwości poliuretanu. Symetryczna budowa, upakowanie łańcuchów, orientacja cząsteczek, duży stopień usieciowania wpływają na zwiększenie działania sił zespalających cząsteczki. Obecność grup takich jak np. eterowa powoduje asymetryczność budowy cząsteczki, rozgałęzienia łańcuchów, nieuporządkowane ułożenie cząsteczek oraz osłabienie sił międzycząsteczkowych.
Oprócz wymienionych czynników chemicznych na własności poliuretanów mają wpływ inne czynniki, np. warunki syntezy, temperatura, sposób dodawania komponentów, stosowanie katalizatorów oraz struktura komponentów.

4. Zastosowanie poliuretanów

Poliuretany, spośród wielu rodzajów polimerów, otrzymywanych w ostatnich dziesiątkach lat, znalazły szerokie zastosowanie we wszystkich dziedzinach techniki i gospodarki. O wielkiej roli tych tworzyw świadczy wszechstronność ich wykorzystania. Z poliuretanów wyrabia się różnego rodzaju materiały: pianki sztywne używane w budownictwie, przemyśle okrętowym i lotniczym, jako elementy wzmacniające i wypełniające różne konstrukcje, np. sklejenia, obramowania drzwi, okien, jako elementy izolacji cieplnej i akustycznej, pianki elastyczne, z których wyrabia się materace, laminaty odzieżowe powstające ze sklejenia pianki poliuretanowej z tkaniną za pomocą kleju najczęściej poliuretanowego. Opony samochodowe z poliuretanów odznaczają się znacznie większą odpornością i wytrzymałością na tarcie w porównaniu z oponami wyrabianymi z kauczuków syntetycznych.
Inna dziedzina zastosowania poliuretanów to powłoki ochronne, na metale, drewno oraz betony. Wielkie zbiorniki na chemikalia produkowane są obecnie z blachy lub betonu i pokrywane wewnątrz powłoką poliuretanową, odporną na działanie czynników atmosferycznych i chemicznych. Rozpowszechniona jest również produkcja lakierów na drewno, skórę, gumę, papier oraz lakierów izolacyjnych dla przewodów elektrycznych. Znane są kleje poliuretanowe, dające dużą wytrzymałość złącza i odznaczające się dobrą adhezją do metali, drewna, tkanin, gumy i różnych rodzajów laminatów. Ponadto ten rodzaj tworzyw znalazł zastosowanie do uszlachetnienia tkanin, skóry, w przemyśle farmaceutycznym, w rolnictwie do produkcji środków ochrony roślin, jako paliwo rakietowe a nawet w gospodarstwie domowym.
Elastomery poliuretanowe ze względu na dużą wytrzymałość na obciążenie znalazły zastosowanie w wyrobie kół dla transportowych wózków przemysłowych, przewożących znaczne ciężary. Z tych samych względów elastomery stosowane są do wyrobu pasów napędowych o dużej wytrzymałości, zarówno do maszyn przemysłowych jak i sprzętu domowego, tj. pralek, zmywarek, a także magnetofonów itp. Elastomery poliuretanowe znajdują także duże zastosowanie w przemyśle obuwniczym do wyrobu obcasów podeszw obuwiowych. Znalazły też zastosowanie do wyrobu wałków drukarskich, części pomp, szczególnie jako membrany w pompach przeznaczonych do mas gęstych. Elastomery o dużej twardości, a zarazem elastyczności stosowane są jako tłumiki wstrząsów i wibracji. Stosuje się je jako podkłady do różnego rodzaju maszyn, jako uchwyty do młotów pneumatycznych. W przemyśle elektrotechnicznym stosuje się elastomery na powłoki kabli izolujące oraz zabezpieczające kable przed korozją i uszkodzeniami. Do impregnowania różnych tworzyw, włókien, papieru, metali używa się elastomerów w postaci cieczy.
Poliuretany wkroczyły także w dziedzinę produkcji materiałów zastępujących skórę tak, że obecnie duży procent sztucznych skór przeznaczanych na obuwie, podeszwy oraz na wyroby galanteryjne i odzieżowe produkowanych jest z poliuretanów lub z ich udziałem. Sztuczne skóry produkowane z poliuretanów wykazują wiele zalet; a pod względem niektórych własności przewyższają nawet skórę naturalną. Znana jest ich odporność mechaniczna, na ścieranie i działanie czynników atmosferycznych rozpuszczalników.
Poliuretany stosowane są też bardzo szeroko do powlekania różnego rodzaju tkanin, szczególnie tkanin poliestrowych poliamidowych, ze względu na wysoką przyczepność związków poliuretanowych do większości materiałów.