Korozja metali: mechanizmy, rodzaje i metody ochrony

Korozją nazywa się stopniowe niszczenie materiału pod wpływem chemicznego lub elektrochemicznego oddziaływania środowiska. W przypadku metali rozróżnia się korozję chemiczną i elektrochemiczną. Korozja chemiczna jest spowodowana oddziaływaniem suchych gazów lub cieczy nieprzewodzących prądu elektrycznego, zaś korozja elektrochemiczna jest spowodowana oddziaływaniem na metal roztworów przewodzących (elektrolitów). Korozja miejscowa objawia się plamami czy wżerami o znacznej głębokości i silnie wpływa na zmniejszenie wytrzymałości zarówno materiału, jak i konstrukcji.

Najgroźniejsza jest korozja międzykrystaliczna, powodująca zniszczenia na granicach ziaren, postępujące w głąb takich materiałów jak stopy glinu czy austenityczne stale żaroodporne. W wielu przypadkach ten typ korozji, powodujący silne obniżenie wytrzymałości, jest trudny do zauważenia na powierzchni metalu.

Mechanizm i przyczyny korozji:
Aby skutecznie przeciwdziałać korozji, należy dokładnie poznać jej mechanizm i przyczyny. Codzienna obserwacja naszego otoczenia pozwala stwierdzić, że żelazo rdzewieje w obecności zarówno wody, jak i tlenu. Jednak obecność dodatkowych czynników, takich jak jony wodorowe, może wybitnie przyspieszać rdzewienie żelaza.

Obserwacje te pozwalają na ułożenie przypuszczalnego mechanizmu procesu rdzewienia. W pierwszym etapie powierzchnia żelaza ulega pod wpływem wody częściowemu zjonizowaniu:

Fe → Fe²⁺ + 2e⁻

Rozpuszczony w wodzie tlen wychwytuje elektrony, przesuwając reakcję w prawo:

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻

Ponieważ wodór gazowy nie wydziela się w procesie rdzewienia, a w warunkach beztlenowych korozja nie występuje, przyjmuje się, że tlen pełni rolę depolaryzatora katodowego, umożliwiając przebieg procesu korozji. Produkty reakcji, jony Fe²⁺ i OH⁻, tworzą wodorotlenek żelaza(II), który dalej ulega utlenieniu do rdzy.

Przedstawiony schemat rdzewienia żelaza nie obejmuje jeszcze wszystkich czynników wpływających na intensywność procesów korozyjnych. Wskazuje na to proste doświadczenie. Chemicznie czysty cynk wrzucony do probówki z kwasem solnym lub siarkowym rozpuszcza się bardzo powoli, a pęcherzyki gazu są ledwo widoczne. Zupełnie inaczej zachowuje się cynk techniczny. Reakcja przebiega od początku energicznie i stale zwiększa się jej szybkość. Analogiczne różnice obserwuje się podczas rozpuszczania chemicznie czystego i technicznego żelaza. Zanieczyszczenia obecne w metalu tworzą lokalne ogniwa galwaniczne, przyspieszając korozję.

Rodzaje korozji

Korozja elektrochemiczna. Powstaje na skutek działania krótko zwartych ogniw na styku metalu z elektrolitem. Ogniwa te powstają na skutek niejednorodności chemicznej lub fizycznej fazy metalicznej (styk różnych metali, niejednorodność różnych faz krystalicznych stopu, wtrącenia faz obcych, lokalne różnice naprężeń odkształceń i stanu gładkości powierzchni) albo na skutek różnic w stężeniu elektrolitu.

Produkty reakcji elektrochemicznych zachodzących na elektrodach takiego lokalnego ogniwa mogą blokować dalszy postęp procesu, co objawia się obniżeniem potencjału katody lub podwyższeniem potencjału anody, tzw. polaryzacją elektrod. Polaryzacja katodowa czy anodowa wpływa hamująco na proces korozji.

Przyczyną korozji elektrochemicznej mogą też być prądy błądzące, np. prąd stały z szyn trakcji elektrycznej. Jest to korozja biegnąca na zasadzie anodowego rozpuszczania metali w procesie elektrolizy, w którym rolę elektrolitu spełniają roztwory wodne soli zawartych w glebie, zaś rolę elektrod — rurociągi, kable i konstrukcje żelbetowe zakopane w ziemi.

Korozja chemiczna. Korozyjne działanie suchych gazów jest szczególnie intensywne w podwyższonych temperaturach. Na przykład wodór powoduje "chorobę wodorową miedzi", gdy wnika do metalu zawierającego zanieczyszczenia tlenkowe, np. Cu₂O. Wytworzona w trakcie redukcji para wodna dąży do wydobycia się z metalu i wywołuje pęknięcia.

Dwutlenek siarki i siarkowodór atakują m.in. srebro, miedź i nikiel. Powietrze i gazy spalinowe mogą wywołać odwęglanie stali i jej utlenienie. Wytworzona na powierzchni warstewka tlenku może chronić głębsze warstwy metalu przed korozją, o ile jest dostatecznie zwarta i gruba. Dzieje się tak w trakcie utleniania np. glinu, cynku, niklu, miedzi, chromu i żelaza. Trwałość warstewki ochronnej pasywującej zmniejszają naprężenia mechaniczne oraz jej zła spójność z metalem wynikająca z różnic objętości molowej tlenku i metalu. Duży wpływ na postęp utleniania metalu ma szybkość dyfuzji atomów metalu poprzez warstewkę tlenku do powierzchni zewnętrznej i dyfuzja tlenu do powierzchni metalu.

Korozja lokalna. Jeżeli korozja metalu w środowisku wodnym zachodzi nierównomiernie, to obszary katodowe i anodowe występujących ogniw korozyjnych można wyróżnić bądź gołym okiem, bądź pod mikroskopem.

Korozja ogólna. Przy bardzo małych rozmiarach ogniw metal ulega korozji równomiernej, w której na całej powierzchni występują miejsca anodowe i katodowe zmieniające w czasie swoje położenie. Jeżeli produkty korozji nie przechodzą do roztworu, to wydzielają się równomiernie na całej powierzchni metalu. Korozja elektrochemiczna ogólna prowadzi do zniszczeń równomiernych. Potencjał katody jest równy potencjałowi anody i potencjałowi korozyjnemu. Korozję elektrochemiczną lokalną charakteryzują anody oddzielone od katod. Powierzchnia anody jest przy tym dużo mniejsza od powierzchni katody, a potencjał anody jest niższy od potencjału katodowego. Produkty korozji nie chronią przed dalszą korozją; po przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności wytrącają się i odkładają pomiędzy anodą a katodą.

Korozja z depolaryzacją wodorową. Ten typ korozji zachodzi przede wszystkim w kwasach, a w przypadku niektórych metali — również w roztworach silnie alkalicznych. Szybkość wydzielania wodoru, a w efekcie i korozji metalu, może zależeć od procesu katodowego lub anodowego. Korozję metali w środowiskach kwaśnych charakteryzuje, zarówno w procesie katodowym, jak i anodowym, występowanie polaryzacji aktywacyjnej. Cynk jest przykładem metalu, który charakteryzuje się małą polaryzacją aktywacyjną rozpuszczania, a wysokim nadnapięciem wydzielanego na nim wodoru. Zanieczyszczenia cynku miedzią czy żelazem zmniejszają polaryzację katodową cynku i powodują zwiększenie szybkości korozji. O przebiegu korozji metali łatwo pasywujących się w rozcieńczonych kwasach decydują najczęściej procesy anodowe. Wzrost stężenia utleniacza w roztworze zwiększa polaryzację anodową, a z kolei obecność silnych depasywatorów zmniejsza polaryzację anodową. Obok dominującej funkcji procesów katodowych może mieć miejsce jednakowe ich działanie. Oznacza to, że w procesie korozyjnym występuje jednakowa polaryzacja katodowa i anodowa. Stal węglowa koroduje z większą szybkością niż czyste żelazo. Obecność w niej siarki zwiększa jeszcze szybkość korozji.

Korozja z depolaryzacją tlenową. Korozja metali w wodzie i roztworach obojętnych jest bardziej powszechna niż w środowiskach kwaśnych. W procesie anodowym występuje polaryzacja aktywacyjna, w procesie katodowym redukcji tlenu występuje polaryzacja stężeniowa związana z ograniczoną rozpuszczalnością tlenu w środowisku wodnym. O szybkości procesu korozji będzie decydować graniczna gęstość prądu katodowej redukcji tlenu, która zależy od stężenia tlenu. Szybkość ogólnej korozji różnych stali w wodzie jest uzależniona od szybkości dyfuzji tlenu do ich powierzchni. Wielkość polaryzacji anodowej w pewnym zakresie nie ma znaczenia; decyduje wielkość prądu granicznego redukcji tlenu.

Korozja atmosferyczna. Korozja atmosferyczna jest przykładem korozji elektrochemicznej. Jej szybkość jest uzależniona od zawartości wilgoci oraz zanieczyszczeń w powietrzu i na metalu. Przyjmuje się, że zjawisko korozji atmosferycznej ma miejsce w atmosferze o wilgotności względnej powyżej 70%, gdyż wtedy może nastąpić kondensacja pary wodnej na powierzchni metalu. Duże znaczenie ma również strefa klimatyczna, a także mikroklimat występujący w obrębie tych stref. Korozję atmosferyczną przyspieszają zanieczyszczenia atmosfery, np. SO₂, które zwiększa przewodnictwo skondensowanej na powierzchni metalu pary wodnej. Dalszym czynnikiem przyspieszającym korozję są zanieczyszczenia stałe osadzające się na metalu, a szczególnie sadze i pył węglowy, które intensyfikują proces katodowej redukcji tlenu.

Korozja galwaniczna (kontaktowa). Korozja ta jest wywołana kontaktem dwóch metali czy stopów o różnych potencjałach, powodującym wytworzenie się ogniwa galwanicznego. Różnica potencjałów w szeregu galwanicznym, mniejsza niż 50 mV, nie ma praktycznie znaczenia. Efektywność ogniwa zwiększa się ze wzrostem różnicy potencjału stykających się ze sobą metali w środowisku korozyjnym. Przykładem tego rodzaju korozji może być korozja stali węglowej znajdującej się w kontakcie ze stalą chromowo-niklową, miedzi lub mosiądzu ze stalą zwykłą lub ocynkowaną, która po rozpuszczeniu cynku będzie ulegała korozji. W przypadku metali silnie pasywujących się, mimo znacznych różnic potencjałów, efekty korozyjne mogą być niewielkie, bowiem warstewki pasywne mogą dobrze chronić przed korozją.

W praktyce, w celu zmniejszenia efektu galwanicznego w przypadku konieczności łączenia metali czy stopów, należy dążyć do minimalizacji różnicy potencjałów i tak dobierać metale, aby metal stanowiący katodę w ogniwie galwanicznym miał małą powierzchnię, a metal anody dużą. Pozwoli to rozłożyć efekt korozyjny na dużej powierzchni i w ten sposób zmniejszyć jego szkodliwość. Dlatego śruby, nakrętki, spawy powinny być w takich przypadkach wykonane z bardziej szlachetnego materiału niż materiał blach czy konstrukcji. Korozja galwaniczna jest groźniejsza w roztworach o małym przewodnictwie, np. w miękkich wodach, ponieważ atak korozyjny koncentruje się blisko złącza metali.

Korozja galwaniczna może być wywołana nie tylko obecnością wspomnianych makroogniw, lecz także takich mikroogniw, które występują w obrębie jednego kawałka metalu. Przykładem tego rodzaju korozji może być selektywna korozja stopów, polegająca na rozpuszczaniu się składnika mniej szlachetnego, np. cynku w mosiądzu (dezynkacja). Dalszym przykładem korozji galwanicznej wywołanej obecnością mikroogniw jest grafityzacja żeliwa szarego w wodzie lub glebie, prowadząca do przemiany żelaza w rdzę, w której pozostaje rozrzucony grafit.

Korozja naprężeniowa. Zachodzi w przypadku współdziałania czynników elektrochemicznych z naprężeniami mechanicznymi. Korozja tego typu, związana z dyslokacjami w metalu, może objawiać się jako pękanie międzykrystaliczne lub śródkrystaliczne.

Korozja zmęczeniowa. Zachodząca przy cyklicznych naprężeniach metalu w środowisku agresywnym, objawiająca się pękaniem określonych miejsc konstrukcji, zwłaszcza w kotłach parowych i w środowisku wody morskiej.

Korozja cierna. Zachodząca na powierzchniach granicznych dwóch ściśle dopasowanych płaszczyzn metali, które ulegają drganiom lub przesunięciom oscylacyjnym.

Korozja kawitacyjna. Spowodowana powstawaniem pęcherzy kawitacyjnych w cieczach wskutek szybkiego ruchu lub wibracji (śruby okrętowe, wirniki turbin hydraulicznych itp.). Zapadanie się pęcherzy powoduje lokalne uszkodzenia powierzchni metalu.

Korozja szczelinowa. Objawia się w szczelinie między metalami o niedostatecznym dostępie powietrza i tlenu, co uniemożliwia samoodnawianie się warstewki tlenkowej na stali i stopach aluminium.

Korozja selektywna. Polega na wybiórczym rozpuszczaniu jednego ze składników stopu. Przykładem jest dezynkacja mosiądzu, czyli selektywne usuwanie cynku, co prowadzi do osłabienia materiału.

Korozja wżerowa. Występująca szczególnie w środowisku chlorków, powodująca głębokie wżery w metalu.

Korozja międzykrystaliczna. Zachodzi na granicach ziaren, prowadząc do osłabienia struktury metalu. W stalach nierdzewnych jest spowodowana wydzielaniem węglików chromu na granicach ziaren, co prowadzi do lokalnego zubożenia w chrom i podatności na korozję.

Korozja wysokotemperaturowa (gazowa). Jest chemicznym procesem utleniania metali w różnego typu spalinach lub środowiskach zawierających siarkę, siarkowodór lub chlorowce. Objawia się ona zniszczeniem metalu i zmianą wytrzymałości mechanicznej.

Korozja katastrofalna. Jest skrajnym przypadkiem korozji wysokotemperaturowej, gdy proces zniszczenia metalu zachodzi bardzo szybko.

Korozja kwasowa. Polega na chemicznym oddziaływaniu kwasów na metal, prowadząc do jego rozpuszczania.

Korozja betonu (korozja siarczanowa). Podczas której siarczany środowiska działają na związki zawarte w cemencie portlandzkim, powodując powstanie ettringitu (soli Candlota) o dużej objętości, rozsadzającej strukturę betonu.

Ochrona metali przed korozją

Ze względu na ogromne straty, jakie ponosi gospodarka wskutek korozji, opracowano wiele metod zapobiegania lub przynajmniej hamowania tego niepożądanego zjawiska. Do najważniejszych metod ochrony antykorozyjnej można zaliczyć:
- Elektrochemiczną ochronę katodową i protektorową
- Metaliczne i niemetaliczne powłoki ochronne
- Dyfuzyjne ulepszanie powierzchni metali
- Stosowanie inhibitorów