Zainteresowanie niskimi temperaturami było pierwotnie związane z próbami skraplania i ewentualnie zestalenia wszystkich znanych gazów. Próby te dzięki długotrwałym wysiłkom licznych eksperymentów zostały uwieńczone sukcesem. Przy okazji stwierdzono wiele niezwykłych właściwości, którymi odznaczają się ciała w bardzo niskich temperaturach. Jedną z nich stanowiło silne zmniejszenie się ciepła właściwego w obszarze niskich temperatur. Ekstrapolacja tego rezultatu do temperatury zera bezwzględnego oraz wykorzystanie statystycznej interpretacji entropii w ramach mechaniki kwantowej doprowadziły do sformułowania trzecie zasady termodynamiki Nernsta-Plancka. Inne bardzo ważne odkrycie w dziedzinie badań niskotemperaturowych to odkrycie nadciekłości helu i nadprzewodnictwa niektórych metali w bardzo niskich temperaturach. Częściowe wytłumaczenie obu tych zjawisk uzyskano przez uwzględnienie kwantowego zachowania się helu i gazu elektronowego w obszarze bardzo niskich temperatur. Wiele faktów pozostaje nadal zagadką i wymaga dalszych badań eksperymentalnych i teoretycznych. W tym paragrafie omówimy najpierw metody uzyskiwania niskich temperatur związane ze skraplaniem gazów oraz metodę oziębienia w drodze adiabatycznego rozmagnesowania soli paramagnetycznych. Dalszą część paragrafu poświęcimy trzeciej zasadzie termodynamiki.
Niskie temperatury a skrapianie gazów
Jednym z pierwszych badaczy, który zwrócił uwagę na rolę niskiej temperatury w procesie skraplania gazu, był Michał Faraday. Stosując bardzo prostą metodę Faraday skroplił wiele gazów, które opierały się wcześniejszym próbom. Schemat urządzenia stosowanego przez Faradaya do skroplenia chloru przedstawiony jest na rysunku 4.7.W lewym końcu szklanej grubościennej rurki znajduje się związek chloru, z którego pod wpływem ogrzewania wydziela się chlor powodując wzrost ciśnienia tego gazu w całej rurce. Prawy koniec rurki zanurzony jest w mieszaninie oziębiającej. Skroplenie następuje wskutek współdziałania dwu czynników -obniżenia temperatury i wzrostu ciśnienia. Rolę niskiej temperatury w procesie skroplenia gazu wyjaśniły ostatecznie prace Andrewsa, który zbadał eksperymentalnie izotermy CO2 w bardzo szerokim zakresie ciśnień i temperatur. Analiza tych izoterm doprowadziła do koncepcji temperatury krytycznej gazów. Zrozumiano, że gazy które pierwotnie uznawano za gazy trwałe, nie dające się skroplić jak tlen, azot i wodór (hel odkryto na Ziemi dopiero w 1895r.),muszą mieć temperaturę krytyczną niższą od temperatur uzyskiwanych w ówczesnych warunkach. Pierwszym z gazów "trwałych ", który został skroplony ,był tlen. Sukces ten osiągnęli polscy uczeni Zygmunt Wróblewski i Karol Olszewski. Schemat aparatury, której użyli oni do skroplenia tlenu, przedstawia rysunek4.8.Naczynie,w którym zanurzony jest oziębiany koniec rurki, zawiera ciekły etylen C2H4.Temperatura krytyczna tego gazu wynosi około 10stopni C i można go było skroplić przez użycie mieszaniny chłodzącej i sprężenie pod ciśnieniem kilku megapaskali. Temperaturę potrzebną do skroplenia tlenu uzyskano przez zastosowanie pompy usuwającej pory etylenu. Skutkiem tego etylen gwałtownie parował i temperatura jego obniżała się. Stosując tę metodę uczonym polskim udało się uzyska
c temperaturę - 136 stopni C leżącą poniżej temperatury krytycznej tlenu (-128,8 stopni C).
Obecnie stosowane metody skraplania gazów opierają się na dwóch zjawiskach. Pierwsze z nich to spadek temperatury gazu przy rozprężeniu adiabatycznym, zaś drugie- spadek temperatury w procesie Joule'a-Thomsa. Rysunek 4.9 przedstawia schemat typowego urządzenia wykorzystującego spadek temperatury gazu przy rozprężeniu adiabatycznym. Sprężarka A tłoczy gaz pod dużym ciśnieniem. Gaz ten przed dojściem do sprężarki B przepływa przez chłodnicę C, w której traci energię wewnętrzną uzyskaną w wyniku sprężania(w ostatecznym rezultacie sprężania zachodzi izotermicznie).W sprężarce B gaz spręża się a adiabatycznie wykonując pracę przesunięcia tłoka; temperatura gazu maleje. Rozprężony i oziębiony gaz wraca następnie poprzez wymiennik ciepła D do sprężarki oziębiając po drodze kolejne porcje sprężonego gazu płynącego do rozprężarki. Oziębianie może trwać tak długo, aż gaz ulegnie skropleniu. Urządzenia tego rodzaju były początkowo konstruowane przez inżynierów z myślą o praktycznych zastosowaniach w chłodnictwie. Dopiero później rozpoczęto próby wykorzystania ich do skraplania gazów. Urządzenia wykorzystujące w celu oziębienia gazu pracę przesunięcia tłoka w rozprężarce maja jednak poważne wady. Główną z nich jest konieczność wyeliminowania tarcia tłoka, co w niskich temperaturach nie jest łatwe, gdyż wszystkie oleje zamarzają. Zasadnicze ulepszenie konstrukcyjne do maszyn chłodzących działających na zasadzie zamiany energii wewnętrznej na pracę mechaniczną wprowadził P.Kapica, który w miejsce tłoka zastosował turbinę. Oś turbiny można było umieścić poza obszarem niskiej temperatury, co rozwiązało problem smarowania części ruchomych. Ponadto turbina mogła pracować przy znacznie niższych ciśnieniach, przez co całe urządzenie stało się bezpieczniejsze w działaniu. Obecnie skraplarki turbinowe stanowią standardowe wyposażenie skraplarni przemysłowych zaopatrujących w ciekły tlen fabryki stali i bazy rakietowe.
Powszechne zastosowanie znalazły również skraplarki nie wymagające żadnych ruchomych elementów w części chłodzącej i wykorzystujące. Przypominamy, że proces ten podlega na dławieniu gazu przez porowatą przegrodę z obszaru o wyższym ciśnieniu do obszaru o ciśnieniu niższym(przegroda ta zapobiega wyrównywaniu się ciśnień).Okazuje się, że jeśli gaz zostanie wstępnie ochłodzony poniżej pewnej charakterystycznej temperatury zwanej temperaturą inwersji
T,(w przybliżeniu T,=2a/bR, gdzie a i b są stałymi występującymi w równaniu Van der Waalsa),to można go dalej oziębić w procesie Joule'a-Thomsona. Traktując w przybliżeniu gaz rzeczywisty jako gaz Van der Waalsa można obliczać zmianę temperatury w procesie dławienia.
Zależność T od objętości molowej V przedstawia rysunek 4.10.Z zależności tej widać, że maksymalne chłodzenie uzyskuje się przez odpowiedni dobór początkowej objętości molowej gazu lub ciśnienia przy danej temperaturze ,odpowiadający minimum krzywej (rys.40).Schemat urządzenia chłodzącego opartego na efekcie Joule'a Thomsona przedstawia rysunek 4.11.Schemat ten przypomina schemat chłodziarki tłokowej z jednym wyjątkiem. Rozprężanie gazu nie wiąże się z ruchem tłoka, lecz zachodzi w skutek swobodnego rozprężenia gazu po przejściu przez zawór dławiący B (odpowiednik porowatej przegrody w procesie Joule'a-Thomsona).Podobnie jak w chłodziarce tłokowej, wykorzystuje się chłodzenie gazu dławionego przez oziębiony gaz rozprężony powracający do kompresora(wymiennik ciepła D).Chłodnica C musi zapewnić wstępne oziębienie gazu poniżej temperatury inwersji. Do skroplenia azotu wystarczy chłodzenie zimną wodą, ale do skroplenia wodoru (Ti=70 K) trzeba użyć juz ciekłego azotu, zaś do skroplenia helu (Ti=20 K)-ciekłego wodoru. W trakcie pracy urządzenia ustala się po pewnym czasie stan równowagi-stała temperatura w wymienniku ciepła i stała temperatura (skraplania) w okolicy zaworu dławiącego. Skroplony gaz gromadzi się w naczyniu E, z którego może być, w miarę potrzebny ,odprowadzony. Ciśnienia dławienia stosowane w tego typu chłodziarkach wynoszą od kilku do kilkunastu megapaskali. Pierwsze chłodziarki oparte na wykorzystaniu efektu Joule'a Thomsona skonstruowali Hampson w Anglii oraz Linde w Niemczech.
Za pomocą opisywanych wyżej metod udało się skroplić i zescalic wszystkie gazy. Okazało się przy tym, że jeden z gazów, hel( He) pozostaje przy normalnych ciśnieniach w stanie ciekłym nawet w najwyższych temperaturach. Zestalenie helu wymaga poza bardzo niską temperaturą zwiększenia ciśnienia do ponad 2,5 megapaskali(2,5 MPa).
Najniższe temperatury, jakie można uzyskać za pomocą metod opartych na adiabatycznym rozprężeniu gazu czy też w dławieniu w procesie Joule'a -Thomsona, ograniczone są przez temperaturę skraplania gazu pod danym ciśnieniem. Z chwilą rozpoczęcia skraplania praca chłodziarki nie powoduje już dalszego spadku temperatury, lecz skraplanie się coraz większych ilości gazu. Ze względu na konieczność skutecznego chłodzenia gazu sprężonego płynącego do komory rozprężania przez gaz rozprężony powracający do kompresora, ciśnienie końcowe gazu w skraplarce nie może być niższe od około 10 Pa. W konsekwencji najniższa temperatura uzyskana w skraplarce równa jest temperaturze skraplania danego gazu pod ciśnieniem atmosferycznym. W tabeli na dole zamieszczamy temperatury punktów skraplania niektórych gazów.
Z tej tabeli wynika, ze w skraplarce, w której "substancję roboczą" stanowi azot, można uzyskać temperaturę około 77K,w skraplarce wodorowej około 20K,w skraplarce helowej około 4K.Skraplając rzadki i drogi lekki izotop helu He możemy dojść do temperatury 3,2K.Niższe temperatury można uzyskać przez szybkie odparowywanie ciekłego helu używając pomp usuwających możliwie szybko powstającą parę. Najniższa temperatura, jaką uzyskano w ten sposób, wynosi około 0,3K.
Otrzymywanie niskich temperatur w drodze odwracalnego adiabatycznego rozmagnesowania paramagnetyka
W 1926 r.dwu uczonych W.F. Giauque w Ameryce i P.Debye w Niemczech wysunęło koncepcję wykorzystania własności soli paramagnetycznych do uzyskiwania temperatur leżących znacznie poniżej 1K.Molekuły soli paramagnetycznych mają własny moment magnetyczny-są więc czymś w rodzaju mikroskopijnych "elementarnych" magnesików. Magnesiki te są jednak w substancjach paramagnetycznych rozmieszczone w dość znacznych odległościach, na skutek czego wzajemne oddziaływanie magnetyczne molekuł jest znikome. Energia wewnętrzna paramagnetyka wiąże się w sposób jedynie z energią drgań molekuł wokół położeń równowagi w węzłach sieci krystalicznej. Sytuacja ta przypomina sytuację, z którą stykamy się w przypadku gazu doskonałego, gdzie energia wewnętrzna zależy jedynie od energii kinetycznej molekuł, ponieważ energia ich wzajemnego oddziaływania jest tak mała, że możemy ją pominąć. Energię wewnętrzną np. gazu doskonałego możemy zmienić przez dostarczenie ciepła lub wykonanie pracy. W przypadku paramagnetyka pracę wykonuje zewnętrzne pole magnetyczne, które działając na elementarne magnesiki pewnym momentem siły i ustawiając je równolegle do linii pola powoduje namagnesowanie paramagnetyka. Jak wykazaliśmy pracę pola magnesującego w procesie odwracalnym można wyrazić wzorem
gdzie M oznacza początkowe, zaś M -końcowe namagnesowanie ciała; H jest natężeniem zewnętrznego pola magnetycznego i można je wyrazić jako pewną funkcję M, zależną od tego, w jakich warunkach przebiega proces namagnesowania (na przykład dla procesu izotermicznego, w obszarze słuszności prawa Curie H=const M).Zauważamy, że ze względu na dodatnośc funkcji H=H(M)praca pola jest dodatnia, gdy M > M -czyli gdy ciało magnesuje się, natomiast praca ta jest ujemna, gdy ciało ulega rozmagnesowaniu (M < M ).Rozpatrzmy odwracalny proces adiabatycznego magnesowania paramagnetyka. Ponieważ w procesie adiabatycznym Q=0,to z pierwszej zasady termodynamiki otrzymamy.Wnioskujemy stąd, że adiabatyczne namagnesowanie paramagnetyka powoduje wzrost jego energii wewnętrznej, zaś rozmagnesowanie-ubytek tej energii. Ponieważ energia wewnętrzna idealnego paramagnetyka jest sumą energii drgań jego molekuł, zatem zależy ona jedynie od temperatury i jest rosnącą funkcją temperatury. W konsekwencji odwracalne adiabatyczne rozmagnesowywanie paramagnetyka powoduje spadek jego temperatury, zaś namagnesowanie-jej wzrost. Rozmagnesowanie można wywołać przez stopniowe zmniejszenie zewnętrznego pola magnetycznego. "Elementarne magnesiki" odchylają się wtedy wskutek ruchu cieplnego od położenia równoległego do kierunku pola i wykonują pracę kosztem swej energii kinetycznej, co powoduje spadek temperatury.
Wykorzystanie w praktyce procesu adiabatycznego rozmagnesowania paramagnetyka do otrzymywania niskich temperatur wymaga wstępnego ochłodzenia paramagnetyka do temperatury niższej od 1K.W wyższych temperaturach praca rozmagnesowania jest zbyt mała w stosunku do energii drgań molekuł i spadek temperatury wywołany rozmagnesowaniem jest bardzo nieznaczny. Proces chłodzenia magnetycznego składa się z trzech etapów. Pierwszy etap polega na wstępnym ochłodzeniu próbki paramagnetycznej poniżej 1K.Etap ten realizuje się przez cieplne skontaktowanie próbki z intensywnie parującym ciekłym helem. Następny etap to izotermiczne namagnesowanie próbki. Praca wykonana przez pole magnesujące przekształca się przy tym w ciepło przekazywane w otoczeniu (jest odprowadzane przez parujący hel).Trzeci etap jest właściwym chłodzeniem przez odwracalne adiabatyczne rozmagnesowanie próbki. Drugi i trzeci etap chłodzenia przedstawia graficznie rysunek 4.12a.Dla porównania na rysunku 4.12b przedstawiamy analogiczny proces dla gazu doskonałego. Odcinek pionowy na rysunku 4.12a przedstawia izotermiczne magnesowanie przez zwiększenie natężenia zewnętrznego pola magnetycznego od wartości H=0 do pewnej wartości Hmax. Odcinek krzywej obrazuje rozmagnesowanie izolowanej cieplnie próbki przez zmniejszenie natężenia zewnętrznego pola magnetycznego H=Hmax do H=0.Odpowiedniki tych procesów na rysunku 4.12b stanowią: izotermiczne sprężenie gazu od ciśnienia p do ciśnienia p i adiabatyczne rozprężenia gazu od p do p .Schemat urządzenia służącego do uzyskiwania niskich temperatur przez rozmagnesowanie adiabatyczne przedstawiono na rysunku 4.13. Wstępnie ochłodzona próbka paramagnetyka umieszczona jest w szklanym naczyniu zawartym w dwu kolejnych naczyniach Dewara. Zewnętrzne naczynie zawiera ciekły azot, zaś wewnętrzne-ciekły hel o temperaturze około 1K.Na początku do naczynia zawierającego próbkę zostaje wpuszczony gazowy hel, który umożliwia wymianę ciepła pomiędzy próbką i ciekłym helem. W takiej sytuacji zwiększa się stopniowo zewnętrzne pole magnetyczne, co powoduje izotermiczne namagnesowanie próbki. Następnie gazowy hel zostaje odpompowany, po czym zewnętrzne pole magnetyczne zostaje stopniowo zmniejszone do zera. Ta ostatnia faza - adiabatyczne rozmagnesowanie próbki-zapewnia spadek temperatury.Za pomocą tego rodzaju metod udało się uzyskać temperatury wynoszące zaledwie kilka tysięcznych kelwina. Do pomiaru temperatur próbki paramagnetycznej można wykorzystać prawo Curie.Które pozwala obliczać temperaturę przez pomiar namagnesowania próbki w danym polu magnetycznym.
Zasadę działania takiego termometru magnetycznego ilustruje rysunek 4.14.Urządzenia pomiarowe stanowią dwie identyczne przeciwnie nawinięte zwojnice Z i Z połączone z galwanometrem G i umieszczone wewnątrz dużego solenoidu S. Obwód wewnętrzny, zwojnice Z i Z oraz galwanometr, stanowią rodzaj wtórnego uzwojenia transformatora. W sytuacji wyjściowej włączenie prądu w obwodzie solenoidu nie wywołuje przepływu prądu w obwodzie wtórnym ze względu na przeciwne nawinięcie zwojnic Z i Z .Umieszczenie próbki paramagnetyka wewnątrz jednej ze zwojnic zakłóca symetrię układu tym bardziej, im większe jest namagnesowanie próbki. Powoduje to przepływ prądu w obwodzie wtórnym pod wpływem włączenia prądu w obwodzie solenoidu. Natężenie tego prądu mierzone przez galwanometr jest miarą namagnesowania próbki w danym polu zewnętrznym wytworzonym przez prąd w solenoidzie S. Dla bardzo niskich temperatur pomiar temperatury próbki paramagnetycznej staje się trudniejszy, gdyż wzajemne oddziaływanie elementarnych magnesików paramagnetyka powoduje wtedy odstępstwa od prawa Curie. Wymaga to wprowadzania poprawek do równania stanu paramagnetyka uwzględniających wzajemne oddziaływanie momentów magnetycznych molekuł. W celu wyznaczenia temperatury bezwzględnej na podstawie wskazań termometru magnetycznego należy stosować wówczas wzory bardziej skomplikowane od prostego prawa Curie.