Związki zaliczane do tzw. Parszywej Dwunastki, ich najważniejsze właściwości i wykrywanie.

Parszywa dwunastka to, oprócz tytułu słynnego filmu, dwanaście szkodliwych związków organicznych wytwarzanych przez człowieka, które najdłużej pozostają w środowisku naturalnym. Substancje te określa się skrótem POP (Persistent Organic Pollutants), co w języku polskim oznacza ? stałe zanieczyszczenie organiczne?.
Trwałe zanieczyszczenia organiczne są bardzo toksyczne dla ludzi i zwierząt, pozostają w środowisku przez pokolenia, mogą przemieszczać się na duże odległości drogą powietrzną lub wodną, a także kumulują się w tkankach tłuszczowych organizmów żywych. ?Parszywa dwunastka? to 12 związków chemicznych. Wśród nich osiem to pestycydy, dwa to chemikalia przemysłowe, a dwa to zbędne produkty uboczne procesów przemysłowych.

ALDRYNA (heksachloroheksahydrodimetylonaftalen), C12H8Cl6 -
Aldryna jest organicznym związkiem chemicznym z grupy węglowodorów hologenowych. Jest pestycydem, stosowana jako insektycyd polichlorowy. Jest trująca oraz szkodliwa dla środowiska. Ma postać białego proszku nierozpuszczalnego w wodzie. Wykazuje dużą odporność na czynniki zewnętrzne.
Od lat 50-tych XX wieku, aldryna była powszechnie stosowana jako insektycyd rolniczy, środek weterynaryjny, termitycyd i środki kontroli organizmów przenoszących choroby. Aldryna służy jako insektycyd glebowy do kontrolowania zachodniej stonki
korzeniowej, chrząszczy i termitów.
Zwierzęta i ludzie mogą być poddani działaniu aldryny w skutek spożycia ryb, owoców morza, nabiału, tłustych mięs i upraw korzeniowych hodowanych w zanieczyszczonej glebie lub wodzie.
Aldryna jest silnie toksyczna. Badania na zwierzętach wykazały wpływ tego związku na uszkodzenia wątroby, zaburzenia funkcjonowania centralnego układu nerwowego i układu odpornościowego. Związek ten może również zakłócać gospodarkę hormonalną. Są dowody na to, że narażenie w czasie ciąży powoduje uszkodzenia rozwijających się płodów.
Aldryna wykazuje bardzo wysoką toksyczność ostrą wobec organizmów wodnych takich jak ryby, skorupiaki i płazy.
Aldrynę otrzymać można z norbornadienu i heksachloro-1,3-cyclopentadienu w reakcji Dielsa-Aldera (reakcja chemiczna polegająca na skoordynowanej cykloaddycji podstawionego alkenu do sprzężonego dienu. Produktem tej reakcji jest węglowodór cykliczny).

CHLORDAN inaczej octachlor jest to kolejny pestycyd z grupy tzw. ?parszywej dwunastki? Jest on insektycydem pochodzącym z grupy dienowych o działaniu podobnym do DDT i HCH. Chlordan bywa stosowany jako herbicyd selektywny czyli, że zwalcza określone grupy roślin nie niszcząc roślinności uprawnej.
Chlordan wyrażony jest jako suma izomerów cis- i trans- oraz oksychlordanu.

DDT dichlorodifenylotrichloroetan, pełna nazwa techniczna 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorofenyl)etan), znany pod nazwą handlową Azotox
Środek owadobójczy otrzymywany przez kondensację chloralu z chlorobenzenem w obecności stężonego kwasu siarkowego. Pierwszy raz został zsyntetyzowany w 1873 przez Othmara Zieldera, ale jego owadobójcze właściwości zostały odkryte dopiero w 1939 przez szwajcara Paula Hermanna Mllera, który w 1948 otrzymał Nobla w kategorii Fizjologia i Medycyna.
Wykorzystywany był powszechnie od początku lat 40. do początku lat 60. XX wieku. Na większą skalę zastosowano go w czasie II wojny światowej do ochrony wojsk sprzymierzonych przed tyfusem plamistym roznoszonym przez wszy. Wydawał się wprost idealnym środkiem do ochrony roślin, w latach 60. XX w. stosowany na całym świecie w potężnych ilościach. Początkowo związek uważano za nieszkodliwy dla ludzi, ssaków i ptaków. Okazało się jednak, że jest to bardzo trwały związek, w glebie ulega rozłożeniu dopiero po kilkunastu latach i ma zdolność kumulowania się we wszystkich organizmach żywych, także u ludzi. Obecnie DDT nie jest używany w krajach wysoko rozwiniętych z powodu jego trwałości i nagromadzania się w organizmach żywych. Wycofanie tego środka z użycia jest wyrazem zasady przezorności, gdyż do tej pory nie wiadomo w jaki sposób jego nagromadzenie w tkankach tłuszczowych wpływa na zdrowie ludzi. W krajach trzeciego świata w dalszym ciągu jest używany do walki z malarią.
DDT jest bezbarwną, krystaliczną substancją, praktycznie nierozpuszczalną w wodzie, rozpuszczalną w tłuszczach i większości rozpuszczalników organicznych. DDT ma mocne właściwości owadobójcze. Otwiera kanały sodowe w neuronach insektów, powodując spontaniczne wyładowania. Prowadzi to do niekontrolowanych spazmów i ostatecznie-śmierci. Insekty z mutacjami w białkach kanałów są odporne na DDT i pochodne.
Wpływ na środowisko: Bardzo trwały. Okres połowicznego rozpadu w glebie: 2-15 lat, w wodzie: 56 dni, 28 w rzece. Produkty rozpadu to głównie DDE i DDD, które mają zbliżone właściwości i są jeszcze bardziej trwałe. Odkładają się w tkankach tłuszczowych zwierząt.
DDT jest organochloryną, wykazującą słabą aktywność estrogeniczną, przez co mogą zaburzać równowagę hormonalną u zwierząt, jak wykazały badania laboratoryjne na myszach i szczurach. Nie potwierdzono tego u ludzi.

DIELDRYNA jest syntetycznym insektycydem chlorowcoorganicznym. W środowisku lub we wnętrzu organizmu dieldryna powstaje po szybkim rozpadzie aldryny i ma do niej podobną strukturę chemiczną. Jest ona trwała w środowisku i ulega bioakumulacji.
Dieldryna jest wykorzystywana w rolnictwie do ochrony gleby i ziarna, przy kontrolowaniu populacji organizmów przenoszących choroby, takich jak komary i muchy tse-tse, w weterynarii jako środek odkażający dla owiec oraz jako środek konserwujący drewno i chroniący produkty wełniane przed molami. Wiele państw wprowadza ograniczenia bądź zakazy dla stosowania dieldryny. Niektóre kraje w dalszym ciągu zezwalają na ich import, m.in. dla celów ochrony przed termitami.
Zwierzęta i ludzie mogą być poddani działaniu dieldryny w skutek spożycia ryb, owoców morza, nabiału, tłustych mięs i upraw korzeniowych hodowanych w zanieczyszczonej glebie lub wodzie.
Dieldryna są silnie toksyczne. Badania na zwierzętach wykazały wpływ tego związku na uszkodzenia wątroby, zaburzenia funkcjonowania centralnego układu nerwowego i układu odpornościowego. Związek ten może również zakłócać gospodarkę hormonalną. Są dowody na to, że narażenie w czasie ciąży powoduje uszkodzenia rozwijających się płodów.
Dieldryna wykazuje bardzo wysoką toksyczność ostrą wobec organizmów wodnych takich jak ryby, skorupiaki i płazy. Agencja Ochrony Środowiska w USA określa dieldrynę jako potencjalny środek rakotwórczy dla człowieka.
DIOKSYNY potoczna nazwa grupy organicznych związków chemicznych będących pochodnymi oksantrenu (Dibenzodioksyna to heterocykliczny wielopierścieniowy organiczny związek chemiczny będący szkieletem polichlorowanych dibenzodioksyn, grupy toksycznych związków popularnie zwanych dioksynami. Struktura dibenzodioksyny składa się z dwóch cząsteczek benzenu połączonych cząsteczką 1,4-dioksyny).
Ogólna nazwa całego szeregu związków, zawierających dwa pierścienie benzesowe połączone poprzez jeden lub dwa atomy tlenu. Związki, w których występują dwa atomy tlenu, nazywa się dibenzenodioksynami,z jednym atomem tlenu- dibenzenofuranami. Każdy z pierścieni benzesowych może zawierać do czterech atomów chloru, oznaczonych zgodnie z numeracją atomów węgla, do których są przyłączone:

Przyłączenie do tych cząsteczek od jednego do ośmiu atomów może się odbywać na wiele sposobów. Dla dibenzeodioksyny istnieje 75 możliwych kombinacji, a dla dibenzeofuranu 135,co w sumie daje 210 związków określanych dioksynami.Ze 75 dibenzeodioksyn7 jest toksycznych, a ze 135 dibenzeofuranów trujących jest10.
Do najbardziej znanych i niebezpiecznych dioksyn należy 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyna (TCDD) (C12H4Cl4O2). TCDD używane jest wyłącznie jako broń chemiczna. Pierwszym objawem zatrucia jest trąd chlorowy, czyli zapaleniowe zmiany skóry, głównie twarzy i rąk. Utrzymuje się przez wiele lat pozostawiając głębokie blizny. W wyniku zatrucia TCDD mogą wystąpić zaburzenia w tworzeniu się hemoglobiny, zapalenie trzustki, uszkodzenie wątroby, podatność na infekcje, zaburzenia neurologiczne, zaburzenia ze strony układu hormonalnego. Śmiertelna dawka TCDD dla człowieka nie jest dokładnie znana.

Na drugim miejscu znajduje się 1,2,3,7,8-PCDD, dwukrotnie mniej toksyczna niż TCDD. Pozostałe dioksyny są znacznie mniej toksyczne od wyżej wymienionych. Całkowitą toksyczność próbki można określić, sumując zawartości poszczególnych składników pomnożone przez współczynnik toksyczności. Dla TCDD ma on wartość 1, dla innych proporcjonalnie mniej - 0,5, 0,01 czy 0,001. Określa się w ten sposób tak zwany równoważnik toksyczny, czyli TEQ.

Dioksyny powstają jako produkty uboczne przy produkcji herbicydów (syntetyczne substancje chemiczne stosowane do zwalczania chwastów upraw rolnych i leśnych, a także oczyszczania torów kolejowych i poboczy dróg) oraz w niezamierzony sposób powstają w śladowych ilościach podczas różnych reakcji chemicznych prowadzonych w przemyśle bądź samorzutnie np. w trakcie spalania drewna i wszelkich związków organicznych. Dioksyny występują w środowisku w znikomo małych ilościach.
Produkty spalania i środki ochrony roślin zawierające dioksyny pozostające w glebie przedostają się do płodów rolnych, a w dalszej kolejności do organizmów zwierząt hodowlanych będących źródłem pożywienia człowieka. Także dioksyny dostające się do wód gruntowych pozostają w glebie na długie lata.
Skutki szkodliwego działania dioksyn uderzają szczególnie w przyszłe pokolenia. Człowiekowi zatem w obecnej rzeczywistości musi towarzyszyć świadomość odpowiedzialności przed przyszłymi pokoleniami.
Podejmowane są działania zmierzające do ograniczenia obecności dioksyn w środowisku naturalnym do których można zaliczyć: budowę spalarni odpadów komunalnych spełniających stosowne przepisy, recykling odpadów komunalnych (kolorowe pojemniki), akcje uświadamiające i edukacyjne w postępowaniu z odpadami komunalnymi (szkoły), lokalne działania proekologiczne dotyczące postępowania z odpadami prowadzone przez samorządy terenowe, ograniczenie ilości produktów zawierających znaczną liczbę organicznych związków chloru np. papieru, impregnatów drewna, zaprzestanie produkcji samochodów, których silniki są zasilane etyliną itd. Ale bez odpowiedzialnego i aktywnego stosunku człowieka do poruszonego problemu wszelkie działania proekologiczne nie odniosą spodziewanego skutku.

ENDRYNA (C12H8Cl6O) jest jednym z bardziej trujących przedstawicieli ?parszywej dwunastki?.
Endryny, używano na wielką skalę do ochrony zbóż i bawełny przed owadami, a także gryzoniami, jest zatem silnie toksyczna dla ssaków i ludzi.

FURANY C4H4O ? (polichlorowanychdibenzofurany) organiczny związek chemiczny, cykliczny eter (w których pierścienie są zbudowane z więcej niż jednego rodzaju atomu). Jest związkiem aromatycznym czyli cykliczne węglowodory, w których istnieje układ naprzemiennie położonych sprzężonych wiązań podwójnych i pojedynczych między atomami węgla.
Furan, to bezbarwna ciecz o zapachu chloroformu (czyli zapach słodkawy), słodkawy), temperatura wrzenia wynosi 31,3C. Jest dobrze rozpuszczalny w alkoholu etylowym i eterze dietylowym. Furan otrzymuje się z furfuralu (oleista ciecz, o ostrym, drażniącym zapachu) działaniem pary wodnej na katalizatorze tlenkowym.
Furan stosowany jest do produkcji kwasu adypinowego i heksametylenodiaminy.
Furany są trucizną o powolnym, ale skutecznym działaniu, a ich wpływ na powstawanie zwyrodnień w organizmach żywych i obniżanie odporności na choroby może nastąpić dopiero w następnych pokoleniach, ponieważ nie są rozkładane w organizmie. Ulegają rozkładowi w świetle UV oraz podczas spalania w wysokich temperaturach przy dostępie tlenu.

HEPTACHLOR jest pochodnym cyklodienowym insekcydów polichlorowych (duża grupa związków chemicznych, w różnym stopniu chlorowanych i o różnej budowie. Zależnie od budowy chemicznej wykazują różną skuteczność w zwalczaniu owadów oraz różną szkodliwość dla człowieka i środowiska).
Heptachlor jest trwały i odporny na działanie temperatury, wilgotność i światło. Jest środkiem owadobójczym o szerokim spektrum działania, lecz jego zastosowanie zostało zakazane lub ograniczone w wielu krajach. W chwili obecnej heptachlor stosowany jest do tępienia termitów poprzez iniekcje do gruntu.
Heptachlor jest dosyć trwały w glebie, gdzie ulega transformacji głównie do swojego epoksydu. Epoksyd heptachloru ulega bardzo trudno dalszemu rozkładowi. Oba te związki przywierają do cząsteczek gleby i migrują bardzo wolno. Heptachlor i epoksyd heptachloru wykrywano w wodzie do picia w stężeniach rzędu nanogramów na litr. Uważa się, że żywność jest głównym źródłem narażenia na heptachlor, choć zmniejsza się obecność tego związku w żywności.
W organizmie hamują oddychanie komórkowe i przemiany węglowodanowo ? fosforanowe wywołując niedotlenienie tkanki mózgowej. Heptachlor jest również silnym inhibitorem enzymów wątrobowych.

HEKSACHLOROBENZEN (HCB) był stosowany jako wybiórczy środek grzybobójczy. W chwili obecnej zastosowanie tego związku jest bardzo rzadkie. Jest to produkt uboczny niektórych procesów chemicznych i stanowi zanieczyszczenie pewnych pestycydów. HCB jest silnie adsorbowany przez glebę i osady, a jego okres półtrwania jest mierzony w latach. Jest on powszechnym zanieczyszczeniem, łatwo uwalnianym do atmosfery. HCB jest odporny na rozkład, cechuje się wysokim potencjałem kumulacji i odkłada się w tkankach organizmów wodnych i lądowych.
Pożywienie jest głównym źródłem narażenia na HCB. Zanieczyszczenie atmosfery tym związkiem może także stanowić zagrożenie dla człowieka. Nie stwierdzono występowania HCB w wodzie do picia.

MIREKS jest pestycydem chlororganicznym, który był wykorzystywany przez kilkadziesiąt lat do usuwania i niszczenia chwastów, do zwalczania pasożytów, a także do ograniczania strat płodów rolnych podczas ich magazynowania.

POLICHLOROWANE BIFENYLE (PCB) ? ogólna nazwa organicznych związków chemicznych, pochodnych bifenylu (C12H10, organiczny związek chemiczny z grupy węglowodorów aromatycznych, dimer benzenu), w którym część atomów wodoru zastąpiono atomami chloru. Możliwych jest 209 różnych izomerów o różnym stopniu podstawienia, z czego znanych jest 185.
Polichlorowane bifenyle (PCBs) są syntetycznymi cieczami bezbarwnymi, bladożółtymi lub ciemnobrązowymi o łagodnym zapachu węglowodorów. Dobrze rozpuszczają się w tłuszczach i niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych, natomiast źle w wodzie. Są praktycznie substancjami niepalnymi. Są one odporne na rozkład pod wpływem czynników fizycznych i chmicznych.
Dzięki trwałości w wysokich temperaturach, wysokim stałym dielektrycznym oraz odporności na działanie kwasów i zasad PCBs znalazły szerokie zastosowanie w transformatorach i dużych kondensatorach, jako wymienniki ciepła i ciecze hydrauliczne (układu zamknięte). Stosowano je również jako oleje smarne, chłodziwa oraz plastyfikatory do farb, tuszów, papieru przebitkowego, klejów, uszczelniaczy i tworzyw sztucznych (układy otwarte). W latach 70-tych ograniczono produkcję, sprzedaż i stosowanie tych związków.
PCBs przenikają do środowiska w wyniku parowania, wycieków, podczas spopielania, usuwania ścieków przemysłowych oraz składowania odpadów. Pary PCBs po przejściu do atmosfery są adsorbowane na cząstkach pyłu zawieszonego. PCBs występujące w glebie pochodzą głównie z opadu aerozoli stałych obecnych w powietrzu, przy czym opad ten jest wyraźnie większy na obszarach wielkomiejskich niż na wiejskich. Małe ilości tych związków pochodzą ze ścieków oraz z wymywania zakopanych w ziemi nieczystości i odpadów przemysłowych.
W warunkach narażenia środowiskowego poniżej 5% dawki wchłoniętej do organizmu pochodzi z wchłaniania w drogach oddechowych i przez skórę (40). Pozostałe 95% dawki jest wchłaniane z przewodu pokarmowego.
Najwięcej PCB organizm ludzki pobiera wraz z żywnością (ok 97%), zdecydowanie mniej z powietrzem i wodą. Najbardziej skażone są surowce i produkty pochodzenia morskiego oraz ryby słodkowodne. W żywności pochodzenia zwierzęcego najwięcej PCB znajduje się w produktach bogatych w tłuszcz (tłuste ryby, wątroby, tkanka tłuszczowa). W związku z nagromadzaniem się PCB w kolejnych etapach łańcucha pokarmowego, ryby drapieżne oraz ryby starsze zawierają więcej PCB niż ryby niedrapieżne i młode. Pochodzenie ryb ma również znaczenie ? ryby ze zbiorników zamkniętych bądź z ograniczoną wymianą wody zawierają więcej PCB (np. z Morza Bałtyckiego).

TOKSAFEN jest insektycydem zawierającym ponad 670 związków chemicznych. Charakteryzuje się toksycznością, trwałością i zdolnością do bioakumulacji w
organizmach zwierząt oraz przemieszczania się na duże odległości. Środek ten słabo
rozpuszcza się w wodzie, więc może się znaleźć w powietrzu, glebie lub osadach na dnie
jezior i potoków.
Toksafen był w latach 70tych XX wieku jednym z najpowszechniejszych stosowanych pestycydów na świecie. Wykorzystywano go do zwalczania owadzich szkodników żerujących na bawełnie, ziarnach zbóż, owocach, orzechach i warzywach. Używano go również do zabijania tych gatunków ryb, które uważano za niepożądane. Był również wykorzystywany do tępienia kleszczy i innych roztoczy u zwierząt domowych i drobiu.
Do kontaktu z toksafenem może dojść w skutek spożycia skażonych zwierząt (zwłaszcza ryb) i owoców morza oraz picia wody z zanieczyszczonych studni lub połknięcia zanieczyszczonej gleby. Narażeniu można również podlegać wdychając powietrze w
pobliżu miejsc składowania niebezpiecznych odpadów, jeśli jest wśród nich toksafen, a
także w pobliżu innych zanieczyszczonych terenów lub starych hałd.
Nie stwierdzono, by toksafen kumulował się w ludzkich tkankach w dużych ilościach, ale wykryto jego obecność w mleku kobiet. Istnieją powiązania pomiędzy znacznym narażeniem na toksafen a uszkodzeniami nerek i wątroby, zaburzeniami pracy centralnego układu nerwowego, możliwym osłabieniem działania układu odpornościowego i powstawaniem nowotworów. Ostre narażenie na toksafen jest zwykle zabójcze dla ssaków, ptaków i organizmów wodnych. Toksafen wpływa na skrócenie życia, powoduje zaburzenia gospodarki hormonalnej, problemy reprodukcyjne, obniżenie płodności i zmiany behawioralne u zwierząt.

W maju 2001 roku, po trzyletnich negocjacjach, udało się uzyskać międzynarodową zgodę na wyeliminowanie lub ograniczenie stosowania większości obecnie używanych chemikaliów. Sztokholmska konwencja kładzie podwaliny pod ogólnoświatowy system nadzoru nad trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi. Trwałe zanieczyszczenia organiczne są bardzo toksyczne dla ludzi i zwierząt, pozostają w środowisku przez pokolenia, mogą przemieszczać się na duże odległości drogą powietrzną lub wodną, a także kumulują się w tkankach tłuszczowych organizmów żywych. Oryginalna Konwencja obejmowała 12 związków chemicznych, znanych pod nazwą ?parszywej dwunastki?.
Konwencja sztokholmska weszła w życie 17 maja 2004 roku, w ramach Programu Narodów Zjednoczonych ds. Ochrony Środowiska. Konwencję podpisało łącznie 151 krajów, a 127 z nich już ją ratyfikowało, w tym większość państw członkowskich Unii oraz sama Wspólnota Europejska, która ratyfikowała ją w listopadzie 2004 roku.
Choć niełatwo, z wielu względów, o międzynarodowe regulacje w sprawie "parszywej dwunastki", umowy takie są konieczne. Wyłamanie się choćby jednego państwa może mieć bardzo dalekosiężne (w sensie dosłownym) skutki. Zanieczyszczenia te rozprzestrzeniają się, choć powoli, na cały świat i o ich eliminacji należy myśleć też w skali globalnej. Do jakiego stopnia się to powiodło, zobaczymy za 5 lat.