Odczyn roztworów wodnych substancji - pH

Co to jest pH?

pH jest wykładnikiem stężenia jonów wodorowych; jest to ujemny logarytm dziesiętny z wartości liczbowej stężenia molowego jonów wodorowych, czyli:

\[ \text{pH} = -\log [\text{H}^+] \]

Charakteryzuje odczyn roztworu. W umownie przyjętej skali roztwory kwaśne mają pH < 7, zasadowe pH > 7, a obojętne pH = 7. Na przykład woda destylowana ma pH równe 7, chociaż w rzeczywistości będzie ono zwykle niższe ze względu na zakwaszający efekt dwutlenku węgla - gazu zawartego w powietrzu, który dobrze rozpuszcza się w wodzie.

Jednomolowy roztwór kwasu solnego ma pH równe 0, natomiast jednomolowy roztwór wodorotlenku sodu ma pH zbliżone do 14.

Tak więc roztwory kwaśne to te o pH mniejszym niż 7, a zasadowe te o pH większym niż 7.

pH Coca-Coli wynosi około 2, a pH roztworu z ogórków kiszonych to około 3–4. Sucha skóra niemowlaka ma pH około 6,5 – czyli jest lekko kwaśna.

Określenia pH można dokonać za pomocą pH-metru lub odpowiednich wskaźników.

Wskaźniki kwasowości to substancje, których kolor zależy od pH roztworu. Do popularnych wskaźników należą:
- Błękit bromotymolowy
- Czerwień metylenowa
- Fenoloftaleina
- Lakmus
- Oranż metylowy

W praktyce używa się zwykle papierków nasączonych mieszaniną substancji wskaźnikowych, które zmieniają kolor w szerokim zakresie pH. Dokładniejszych pomiarów pH dokonuje się metodą potencjometryczną. Wykorzystuje się w niej fakt, że, zgodnie z teorią sformułowaną przez Nernsta, siła elektromotoryczna ogniwa o identycznych elektrodach, lecz umieszczonych w roztworach o różnych stężeniach jonów wodorowych, jest proporcjonalna do logarytmu stosunku tych stężeń. Tak więc, zanurzając jedną elektrodę w roztworze o znanym pH, jesteśmy w stanie obliczyć pH drugiego roztworu.

Elektroda szklana, najbardziej popularna elektroda jonoselektywna, służy do pomiaru pH roztworu. Membrana (w kształcie kulistej bańki) wykonana jest z odpowiedniego szkła przenikalnego tylko dla jonów hydroniowych.

Wewnątrz bańki szklanej znajduje się roztwór o określonej aktywności tych jonów, do którego wprowadzona jest elektroda kalomelowa lub chlorosrebrowa, spełniająca rolę kontaktu elektrycznego. Stosunek aktywności jonów wodorowych po obu stronach bańki szklanej (określony poprzez pomiar siły elektromotorycznej) pozwala wyznaczyć pH roztworu.

Elektroda szklana jest odporna na działanie metali ciężkich, utleniaczy i reduktorów, może być także stosowana w roztworach niewodnych.

pH nie jest miarą kwasowości...

Ujemny znak logarytmu w definicji pH przyjęto pierwotnie dla uniknięcia operowania liczbami ujemnymi. Niestety, zmieniło to interpretację tej wielkości. Im większe stężenie kwasu (i jonów wodorowych), tym niższe pH. pH jest więc miarą kwasowości i zasadowości roztworu. W niektórych podręcznikach chemii analitycznej można zauważyć zamieszanie w definicji pH, na przykład wykresy zmian pH rysowane są często "do góry nogami". Jest to drobny, ale istotny błąd; strzałka na osi "pH" wskazuje bowiem kierunek wzrastania opisanych na osi wartości liczbowych.

Roztwór obojętny: pH = 7

W roztworze obojętnym ("neutralnym") pH jest identyczne jak w czystej wodzie. Jednak woda destylowana zawiera nieznaczne ilości CO₂ pochłoniętego z powietrza, co może obniżyć jej pH do około 5–6. W czystej wodzie stężenie jonów wodorowych równe jest pierwiastkowi z iloczynu jonowego wody (\( K_w \)). Wartość iloczynu jonowego wody wynosi \( 1 \times 10^{-14} \) w temperaturze 25°C, co daje pH = 7. Jednak wartość ta zależy od temperatury oraz obecności soli, które mogą wpływać na \( K_w \) poprzez efekt solny.

W procesach chemicznych i analizach ważne znaczenie ma pomiar pH płynów. Chemicy określają w ten sposób zawartość jonów wodorowych. Wodór (symbol chemiczny H) jest ważnym czynnikiem tworzącym kwasy. Na przykład kwas solny jest związkiem HCl – chlorkiem wodoru.

Im większa jest koncentracja jonów wodorowych, tym bardziej wzrasta kwasowość roztworu. Według definicji chemicznej wartość pH jest równa ujemnemu logarytmowi dziesiętnemu z koncentracji jonów wodorowych, określaną w molach na litr przy 25°C. Wartość pH = 2 oznacza, że w jednym litrze znajduje się \( 1 \times 10^{-2} \) mola jonów wodorowych. Z ujemnej potęgi wynika, że im bardziej kwaśny jest roztwór, tym mniejsza jest wartość pH. Skala pH może przyjmować wartości od 0 do 14, przy czym:

- pH = 1 oznacza silny kwas,
- pH = 7 oznacza roztwór obojętny,
- pH = 14 oznacza silną zasadę.

Zasada elektronicznego pomiaru wartości pH jest następująca. Zanurzenie elektrody pomiarowej do zakwaszonego roztworu wodnego powoduje powstanie siły elektromotorycznej (SEM) między tą elektrodą a roztworem, a wartość SEM jest bezpośrednią miarą koncentracji jonów wodorowych. Elektroda pomiarowa składa się z rurki szklanej, zwanej elektrodą szklaną, oraz z zawartego w niej roztworu standardowego.

Do prawidłowego pomiaru SEM potrzebny jest jeszcze potencjał odniesienia. Do tego służy druga zanurzona elektroda, zazwyczaj kalomelowa. Elektrody szklana i kalomelowa, tzn. elektrody pomiarowa i odniesienia, tworzą wspólnie łańcuch pomiarowy do wzmacniacza pomiarowego pH. Ponieważ szkło jest izolatorem, łańcuch pomiarowy ma dużą rezystancję wewnętrzną, wynoszącą od 20 MΩ do 2000 MΩ. Powstająca SEM musi być z tego względu mierzona za pomocą wzmacniacza prądu stałego o bardzo dużej rezystancji wejściowej.

Odczyn Roztworu

Odczyn roztworu jest cechą określającą, czy w roztworze znajduje się nadmiar jonów wodorowych (H⁺) – odczyn kwaśny, czy nadmiar jonów wodorotlenkowych (OH⁻) – odczyn zasadowy, czy też są one w równowadze – odczyn obojętny.

Wodne roztwory kwasów wykazują odczyn kwaśny, a wodne roztwory wodorotlenków (zasad) – odczyn zasadowy. Jeśli zanurzony w wodnym roztworze wskaźnik pH zabarwi się na różowo, można wywnioskować, że w tym roztworze jest więcej jonów H⁺ niż OH⁻.

Jednak niewielka liczba cząsteczek wody ulega dysocjacji. Oznacza to, że zawsze w roztworze wodnym występuje pewna liczba (choć bardzo niewielka) jonów wodorowych H⁺ i wodorotlenkowych OH⁻, niezależnie od odczytu roztworu.

Przyjęto, że liczbę jonów wodorowych w roztworze określa się za pomocą tzw. skali pH. Skala pH mieści się w granicach od 0 do 14 i została wprowadzona w 1909 roku przez Sørena Petera Sørenstena (1868–1939), duńskiego biochemika i fizykochemika. Ogólnie wartości pH i odpowiadający im odczyn roztworu przedstawia tabela:

Na przykład, jeżeli w roztworze pH wynosi 9, oznacza to, że jest więcej jonów wodorotlenkowych (OH⁻) niż jonów wodorowych (H⁺). Roztwór ten ma więc odczyn zasadowy.

Celem określenia pH roztworu stosuje się tzw. wskaźniki pH, czyli substancje, których barwa zmienia się na odpowiedni kolor w zależności od odczynu roztworu. Wskaźnikami są między innymi oranż metylowy i fenoloftaleina. Poprzez odpowiednie mieszanie wskaźników pH można otrzymywać wskaźniki uniwersalne, które zależnie od pH roztworu przybierają charakterystyczną barwę. Poprzez nasączenie pasków bibułki roztworami takich wskaźników i wysuszenie ich otrzymuje się papierki uniwersalne, stosowane często w laboratoriach chemicznych do szybkiego określenia pH danego roztworu. Papierki te są często połączone razem w książeczkę, na której okładce podana jest skala kolorów. Odczyn roztworu określa się, zanurzając pasek bibułki w badanym roztworze i porównując uzyskany kolor z barwą dołączonej skali.

Wskaźniki uniwersalne, które obejmują szeroki zakres pH (około 10 jednostek pH), pozwalają jedynie na oszacowanie wartości pH (z dokładnością do 0,5 jednostek pH). Znacznie dokładniej pH roztworu można zmierzyć za pomocą urządzenia zwanego pH-metrem.

Indykatory

Indykatory to wskaźniki odczynu, takie jak lakmus, błękit tymolowy, wywar z czerwonej kapusty, oranż metylowy, fenoloftaleina itp., służące do orientacyjnego badania pH. Są to związki o dość skomplikowanej budowie, którą można przedstawić schematycznie jako H–R, jeśli indykator jest słabym kwasem, lub R–OH, jeśli indykator jest słabą zasadą. Po wprowadzeniu do roztworu wodnego następuje jego częściowa dysocjacja i ustala się stan równowagi pomiędzy cząsteczkami a jonami.

W przypadku oranżu metylowego anion \( \text{R}^- \) nadaje roztworowi barwę żółtą, a niezdysocjowane cząsteczki HR – barwę czerwoną.
W obecności kwasów kationy wodorowe przesuwają równowagę w lewo, co powoduje widoczność tylko barwy czerwonej. W obecności zasad jony OH⁻ łączą się z jonami H⁺, co zgodnie z regułą Le Chateliera przesuwa równowagę w prawo, wywołując żółte zabarwienie roztworu. Podobnie zachowują się inne wskaźniki, ale ich barwy są cechą indywidualną.

Obecnie na rynku dostępne są papierki uniwersalne, nasączone mieszaniną różnych wskaźników. Każdej wartości pH odpowiada inne zabarwienie papierka. Dołączony jest wzorzec z odpowiednimi kolorami dla każdej wartości pH.

\[ \text{pH} + \text{pOH} = 14 \]

\[ \text{pH} = -\log[\text{H}^+] \]

\[ \text{pOH} = -\log[\text{OH}^-] \]

Teoria Dysocjacji Elektrolitycznej Arrheniusa

Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa dała podstawy do zdefiniowania kwasów i zasad. Ponieważ molowe ciepło zobojętnienia kwasu zasadą (57,8 kJ/mol) jest takie samo jak molowe ciepło łączenia się jonów wodorowych z jonami hydroksylowymi na wodę:
\[ \text{H}^+ + \text{OH}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O} + Q \quad Q = 57,8 \text{ kJ/mol} \]

Arrhenius wysunął logiczny wniosek, że kwasy są to substancje, które w roztworze wodnym odszczepiają jon wodorowy:
\[ \text{HA} \rightarrow \text{H}^+ + \text{A}^- \]

Zasadami według teorii Arrheniusa są substancje odszczepiające jon wodorotlenowy:
\[ \text{BOH} \rightarrow \text{B}^+ + \text{OH}^- \]
Reakcja zobojętnienia zasady kwasem jest w takim ujęciu reakcją tworzenia wody z jonów wodorowych i wodorotlenkowych. Kwasowo-zasadowa teoria Arrheniusa dobrze wyjaśnia właściwości kwasów i zasad, dlatego szybko i chętnie została zaakceptowana przez chemików.

Przez kilka dziesięcioleci była to najważniejsza teoria kwasów i zasad. Mimo niewątpliwych zalet i prostoty, teoria Arrheniusa w pewnych przypadkach okazuje się niewystarczająca do wyjaśnienia niektórych zjawisk chemicznych. Teoria ta nie wyjaśnia, dlaczego sole nie zawierające jonu wodorowego ani jonu wodorotlenowego zachowują się w wodzie jak kwasy lub zasady. Na przykład roztwory chlorku glinu (III), żelaza (III) i wielu innych soli powodują taką samą zmianę barwy lakmusu jak roztwory typowych kwasów. Roztwory tych soli rozkładają węglan wapnia, wypierając CO₂, a nawet rozpuszczają bardziej aktywne metale. Z drugiej strony roztwory węglanów, siarczków, octanów itp. soli wykazują w wodzie typowe właściwości zasadowe.

Teoria kwasów i zasad Arrheniusa stosuje się tylko do roztworów wodnych, a wiele związków określanych według tej teorii jako kwasy i zasady radykalnie zmienia swój charakter w innych rozpuszczalnikach, co jest sprzeczne z teorią Arrheniusa. Na przykład mocznik w roztworze wodnym jest obojętny, natomiast w ciekłym amoniaku zachowuje się jak kwas, a w bezwodnym kwasie octowym jak zasada. Podobnie w ciekłym fluorowodorze kwas azotowy zmienia się w zasadę.

Odczyn pH niektórych środowisk naturalnych

- Sok żołądkowy: ok. 2
- Sok pomarańczowy: 3,2
- Jogurt: 4,2
- Kwaśne deszcze: od 4,5
- Kawa naturalna: 4,9
- Deszcz czysty: ok. 6,0
- Mleko: 6,5
- Ślina: 6,8
- Surowica krwi: 7,35 do 7,45
- Płyn mózgowo-rdzeniowy: 7,4 do 7,6
- Woda morska: 7,9 do 8,3