Związki manganu

Mangan pod względem rozpowszechnienia w dostępnych badaniom częściach globu ziemskiego zajmuje 14 miejsce. Stanowi on 0,085% skorupy ziemskiej i po żelazie jest najbardziej rozpowszechnionym metalem ciężkim. Pierwiastek ten tworzy liczne minerały, z których jednak tylko część ma znaczenie praktyczne. Najważniejszymi jego rudami są: piroluzyt, czyli braunsztyn MnO2, hausmanit Mn3O4, braunit Mn2O3, manganit MnO OH oraz rodochrozyt MnCO3. Związki manganu stanowią zwykle zanieczyszczenia rud żelaza.

Głównie ilości rud manganu przerabia się bezpośrednio na stop z żelazem, żelazomangan, zawierający 30- 90% Mn, znajdujący zastosowanie w hutnictwie żelaza. Czysty mangan otrzymuje się przeprowadzając redukcję tlenków metodą aluminotermiczną:


lub za pomocą elektrolizy wodnych roztworów soli manganu.



Związki manganu na stopniu utlenienia II


Tlenek manganu(II), MnO, otrzymuje się w postaci szarozielonego proszku w trakcie prażenia węglanu lub szczawianu manganu (II) w atmosferze beztlenowej. Można go również otrzymać za pomocą redukcji wyższych tlenków wodorem. Związek ten krystalizuje w układzie regularnym i tworzy sieć przestrzenną typu NaCl. W wodzie rozpuszcza się bardzo trudno, łatwo natomiast ulega działaniu kwasów, przy czym tworzą się odpowiednie sole, wykazujące bladoróżowe zabarwienie.

Wodorotlenek manganu (II), Mn(OH)2, strąca się w postaci białego osadu po dodaniu do roztworu soli manganu(II) wodorotlenku litowca. Pod wpływem tlenu atmosferycznego utlenia się szybko do brunatnego uwodnionego tlenku manganu(IV). Reakcja ta znajduje zastosowanie do analitycznego oznaczania ilości tlenu rozpuszczonego w wodzie.

Chlorek manganu(II), MnCl2 bezwodny powstaje podczas ogrzewania tlenków manganu w strumieniu chlorowodoru. Tworzy on różowe kryształki bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, topiące się w temperaturze 923k. Z roztworów wodnych wydziela się jako bladoróżowy czterohydrat MnCl24H2O. Przez stapianie MnCl2 ze stechiometrycznymi ilościami chlorków litowców, MCl, otrzymuje się związki lub zawierające kompleksowe aniony tri- i tetrachloromanganianowe(II).

Siarczan manganu(II), MnSO4, najczęściej spotykaną sól manganu(II), otrzymuje się roztwarzając węglan manganu(II), MnCO3, w kwasie siarkowym. Jest on również ostatecznym produktem odparowywania na gorąco mieszaniny stężonego kwasu siarkowego z którymkolwiek z tlenków manganu. W stanie bezwodnym jest substancją o barwie białej. Z roztworów wodnych, zabarwionych różowo dzięki obecności uwodnionego jonu Mn2+, wydzielają się bladoróżowe hydraty. W trakcie zagęszczania roztworu w temp. poniżej 282K wydziela się siedmiohydrat , izomorficzny z siarczanem żelaza, FeSO47H2O, i siedmiowodnym siarczanem magnezu, MgSO47H2O.

Fosforan amonowo- manganawy, NH4MnPO4H2O, strąca się z roztworów soli manganu(II),do których dodano salmiaku, amoniaku i fosforanu sodu. Tworzy on różowy osad złożony z lśniących płatkowatych kryształów. W czasie prażenia przechodzi pirofosforan manganu(II), Mn2P2O7.

Siarczek manganu(II), MnS, strąca się w postaci cielistoróżowego uwodnionego osadu pod działaniem siarczku amonowego na roztwór soli manganu(II). Roztwarza się on łatwo w rozcieńczonych kwasach, a nawet w kwasie octowym. Po upływie długiego czasu różowy siarczek przechowywany pod cieczą, z której został strącony, przechodzi w bardziej trwałą odmianę zieloną. Proces ten można przyspieszyć gotowaniem cieczy. Odmiana zielona tworzy sieć przestrzenną typu NaCl. Ze stężonych roztworów octanu manganu(II) nasyconych siarkowodorem pod zwiększonym ciśnieniem wydziela się czerwony krystaliczny MnS. Siarczek manganu(II), a zwłaszcza uwodniony różowy, utlenia się dość łatwo w powietrzu. Mangan na stopniu utleniania II, zawarty jest również w siarczku MnS2, izomorficznym z pirytem FeS2. związkowi temu przypisuje się strukturę jonową


Heksacyjanomanganian(II) potasu, , stanowi przykład związku kompleksowego manganu(II). Wydziela się w postaci ciemnoniebieskich kryształów po dodaniu krystalicznego cyjanku potasu, KCN, do stężonego octanu manganu(II). Roztwory tego związku mają barwę żółtą. Pod działaniem metalicznego glinu tworzy on silnie redukujący związek kompleksowy zawierający mangan na stopniu utlenienia I. Heksacyjanomanganian(II) utlenia się łatwo z tlenem z powietrza przechodząc w heksacyjanomanganian(III), , tworzący czerwone kryształy, izomorficzne z :




Związki manganu na stopniu utlenienia III

Trójtlenek dwumanganu, Mn2O3, otrzymuje się w postaci czarnego proszku w wyniku ogrzewania dwutlenku manganu MnO2, w powietrzu w temperaturach pomiędzy 800 a 1210K. W temp. ok. 1300K traci on tlen przechodząc w najtrwalszy tlenek manganu, Mn3O4, zawierający mangan na stopniu utlenienia IV i II.

Uwodniony tlenek manganu(III), MnOOH, wydziela się z roztworów manganu(II), do których dodano salmiaku i amoniaku, a następnie poddano utlenianiu tlenem z powietrza.

Sole manganu(III), powstają przez roztworzenie bezwodnego lub uwodnionego trójtlenku w odpowiednich kwasach. Kwasy kompleksujące, np. kwas fluorowodorowy, cyjanowodór, kwas szczawiowy, tworzą z Mn(III) sole kompleksowe.

Siarczan manganu(III), Mn2(SO4)3, powstaje w czasie ogrzewania MnO2 ze stężonym kwasem siarkowym. Jest to substancja ciemnozielona, rozpuszczająca się w wodzie, przy czym roztwór ma zabarwienia fioletowe. Ulega ona łatwo hydrolizie z wydzieleniem osadu MnOOH. Siarczan manganu (III) tworzy dwie serie soli podwójnych z siarczanami litowców. Związki należące do pierwszej z nich mają skład dany ogólnym wzorem: MI2SO4Mn(SO4)324H2O i są izomorficzne z ałunami. Najtrwalszym ałunem manganowym jest ałun cezowo- manganowy, Cs2SO4Mn2(SO4)324H2O. Druga seria połączeń, które trorzy siarczan manganu(III) z siarczanem litowców, odznacza się znacznie mniejszą zawartością wody krystalicznej lub w ogóle jej brakiem. W związkach tych jony siarczanowe wytwarzają z jonami manganu kompleksowy anion disiarczanomanganianowy(III), .

Związki manganu na stopniu utlenienia IV

Dwutlenek manganu, MnO2, występujący w przyrodzie jako minerał braunsztyn, czyli piroluzyt, stanowi najtrwalsze połączenie manganu na stopniu utlenienia IV. Najczęściej stosowana metoda otrzymywania tego tlenku polega na ogrzewaniu azotanu manganu(II), Mn(NO3)2, w temp. 420- 435K. Stanowi on substancję o zmiennej barwie (od szarej do czarnej), wykazującą często odstępstwa od składu ściśle stechiometrycznego.

Uwodniony dwutlenek manganu o barwie od brunatnej do czarnej strąca się w wyniku utleniania roztworów soli manganu(II) podchlorynami lub podbrominami. Stanowi on także produkt redukcji nadmanganianu potasu w środowisku obojętnym i zasadowym. Zarówno bezwodny jak i uwodniony dwutlenek manganu wykazuje słabe własności amfoteryczne. Przejawiają się one w jego zdolności do reagowania zarówno z kwasami, jak i (w pewnych warunkach) z zasadami. Sole manganu(IV) są bardzo nietrwałe i szybko ulegają rozkładowi zwłaszcza w podwyższonej temp. Dlatego też w reakcji między gorącym kwasem solnym i MnO2 wydziela się chlor:

MnO2+4HCl = MnCl2+ Cl2 + 2H2O

natomiast w reakcji między kwasem siarkowym i MnO2 – tlen:

MnO2 + H2SO4 = MnSO4 +1/2 O2 + H2O

Pierwsza z tych reakcji była podstawą metody Weldona stosowanej dawniej do otrzymywania chloru na skalę techniczną.

Własności kwasowe MnO2 przejawiają się w jego zdolności do tworzenia manganianów, czyli manganianów(IV), o ogólnym wzorze . Otrzymanie tych soli jest jednak trudne.

Interesujące są własności katalityczne MnO2. Jest on szczególnie aktywny w reakcji rozkładu nadtlenku wodoru. W mieszaninie z tlenkiem miedzi przyspiesza już w temp. pokojowej utlenianie CO do CO2. Katalizator taki umieszczony w pochłaniaczu służy do oczyszczania powietrza od CO w maskach gazowych.

Związki manganu na stopniu utlenienia V



Mangan na stopniu utlenienia V tworzy podmanganiany, czyli manganiany(V). Podmanganian sodu, Na3MnO4, powstaje w trakcie stapiania MnO2 z Na2O i NaNO2 jako utleniaczem. Udaje się go również otrzymać redukując nadmanganian potasu, KMnO4, w środowisku zasadowym. Podmanganian sodu wydziela się z roztworów wodnych, zawierających stężony wodorotlenek sodu, w postaci jasnoniebieskiego dziesięciohydratu Na3MnO410H2O. podmanganian sodu jest izomorficzny z fosforanem i arsenianem sodu i tworzy z tymi solami roztwory stałe. W roztworach wodnych obojętnych i zakwaszonych podmanganian ulega dysproporcjonowaniu z utworzeniem związków manganu(IV) i manganu(VI):



Związki manganu na stopniu utlenienia VI i VII

Stosując którykolwiek tlenek manganu z wodorotlenkami lub węglanami litowców w obecności powietrza otrzymuje się zielony manganian zawierający mangan na stopniu utlenienia VI. Związki te są izomorficzne z odpowiednimi siarczanami i chromianami.

Roztwory manganianów mają barwę zieloną, która po zakwaszeniu zmienia się na fioletową wskutek wytwarzania się jonów MnO-4 jako jednego z produktów dysproporcjonowania:


Wszystkie manganiany wykazują silne własności utleniające.

Manganian potasu, K2MnO4, czyli [manganian(VI) potasu] wytwarzany jest na skalę techniczną jako produkt pośredni, z którego otrzymuje się nadmanganian potasu, najważniejsze połączenie manganu(VII).

Nadmanganian potasu, KMnO4, czyli manganian(VII) potasu otrzymuje się za pomocą elektrolitycznego utleniania manganianu(VI), K2MnO4:



Sól ta krystalizuje w postaci ciemnopurpurowych kryształków rozpuszczających się niezbyt obficie w wodzie (6,5g KMnO4 w 100ml H2O), przy czym roztwór ma intensywne zabarwienie różowofioletowe. Wykazuje ona bardzo silne działanie utleniające. W roztworach słabo zasadowych ulega redukcji do manganu(IV):
 =0,588V

w roztworach silnie zasadowych do manganu(VI):

E = 0,56V

natomiast w roztworach kwaśnych do manganu(II):

E = 1,51V

W tym ostatnim przypadku intensywnie zabarwiony jon przechodzi w bardzo słabo zabarwiony jon Mn2+. Dzięki temu KMnO4 można stosować w analizie miareczkowej do miareczkowania substancji redukujących w środowiskach kwaśnych bez użycia wskaźnika barwiącego roztwór (manganometria).

Kwas nadmanganowy, HMnO4, znany jest tylko w roztworach wodnych, które otrzymuje się dodając do roztworu nadmanganianu baru, Ba(MnO4)2, dokładnie obliczoną ilość kwasu siarkowego i odsączając wydzielony osad BaSO4. Jest to kwas mocny. Jego bezwodnikiem jest siedmiotlenek dwumanganu, Mn2O7, wydzielający się w postaci ciemno zabarwionej, oleistej cieczy w trakcie ostrożnego działania stężonym kwasem siarkowym na stały KMnO4. Ogrzany do temp. ok. 310K wydziela fioletowe pary, które już w temp. ok. 328K ulegają rozkładowi na tlen i MnO2, za jeszcze silniejszym ogrzaniem wybuchają.