Fluorowcopochodne - właściwości i zastosowanie

1.Fluorowce

Fluorowce (halogeny)-grupa główna grupie VII układu okresowego pierwiastków , w skład której wchodzą: fluor (F), chlor (Cl), brom (Br), jod (I), astat (At). Fluor i chlor są gazami, brom- cieczą, a jod i astat- łatwo sublimującymi ciałami stałymi. Wszystkie stanowią typowe niemetale. Astat jest pierwiastkiem promieniotwórczym, otrzymywanym sztucznie w ilościach niewagowych. W stanie wolnym fluorowce są bardzo aktywne chemicznie. Fluor odbiega własnościami dość znacznie od pozostałych pierwiastków grupy, dlatego też wydziela się niekiedy podgrupę chlorowców, złożoną z Cl, Br, I i At.

2.Fluorowcopochodne

Fluorowcopochodne- związki organiczne zawierające jeden lub więcej atomów fluorowca w cząsteczce. Należą do różnych grup, z których największe znaczenie mają :
fluorowcoalkany,
fluorowcoalkeny,
fluorowcokwasy,
fluorowcohydryny,
fluorowcopochodne aromatyczne.
Fluorowcopochodne stosuje się jako rozpuszczalniki, czynniki chłodzące (freony),w gaśnicach halonowych, półprodukty w syntezie organicznej, szczególnie w przemyśle barwników i farmaceutycznym, do produkcji tworzyw sztucznych, kauczuków syntetycznych, środków ochrony roślin.


3.Halogenoalkany

Halogenoalkany- związki powstałe z węglowodorów przez podstawienie jednego lub kilku atomów wodoru atomami halogenu. Bezpośrednie podstawianie wodoru w alkanie można wykonać jedynie w przypadku węglowodorów o niewielkiej liczbie atomów węgla i to tylko chlorem lub bromem.

Właściwości fizyczne. Halogenoalkany są to przeważnie w temperaturze pokojowej ciekłe, o przyjemnym eterycznym zapachu, w wodzie nierozpuszczalne, łatwo mieszają się ze sobą, jak też z eterem i alkoholem w każdym stosunku. Najwyższe temperatury wrzenia i gęstości wykazują jodopochodne, niższe bromopochodne, a najniższe fluoropochodne. Wzrost liczby podstawionych atomów halogenu powoduje wzrost wartości tych stałych (tabela).

Właściwości chemiczne. Ogólną cechą chemiczną halogenoalkanów jest zdolność do wymiany halogenu na alkile, grupy, np. cyjanową CN, hydroksylową OH i na wodór. Największą zdolność do takiej wymiany wykazują jodopochodne, najmniejszą zaś chloropochodne. Reakcje podstawiania halogenów przebiegają z dobrymi wydajnościami tylko w przypadku pierwszorzędowych halogenoalkanów, tj. związków o budowie RCH2Hal. Drugorzędowe halogenoalkany o budowie R2CHHal dają małe wydajności produktów, jeszcze mniej energicznie reagują trzeciorzędowe halogenoalkany R3Hal.

Podstawianie halogenu wodorem prowadzi do wyjściowego węglowodoru
RX + H2 -> RH + HX
Przeprowadza się je działaniem wodoru w chwili jego powstawania, czyli "in statu nascendi". W ten sposób można np. z chlorku propylu CH3CH2CH2Cl otrzymać propan CH3CH2CH3.

Podstawianie halogenu grupą hydroksylową
RX + HOH -> ROH + HX
alkohol
Reakcję tę przeprowadza się niekiedy wprost działaniem wody, najczęściej jednak działaniem rozcieńczonych roztworów wodorotlenków sodu lub potasu lub wodnej zawiesiny Ag2O. Obok tej reakcji zachodzi zwykle reakcja odszczepienia halogenowodoru, np.:
CH3CH2CH2Cl + NaOH -> NaCl + H2O + CH3CH=CH2
propen
wskutek czego powstają alkeny. W przypadku użycia halogenopochodnych drugorzędowych ta ostatnia reakcja jest reakcją główną. Trzeciorzędowe halogenoalkany nie tworzą alkoholi albo też tworzą je z mała wydajnością i to tylko pod działaniem bardzo rozcieńczonych roztworów wodorotlenków sodu i potasu w niskiej temperaturze.

Odszczepienie halogenowodoru. Reakcję tę przeprowadza się działając stężonym roztworem KOH
CnH2n+1X + KOH ->nH2n + KX + H2O
co prowadzi do otrzymania alkenów.

Wymiana halogenu na grupę aminową prowadzi do powstania amin RNH2.
RX + NH3 ->NH2 + HX

Halogenki metaloalkilów są nieodporne na działanie wody, tak że można je otrzymać tylko w środowisku całkowicie bezwodnym. Wszelkie związki zawierające aktywny wodór, np. woda, kwasy, amoniak, powodują rozkład halogenków metaloalkilów, np.:
C2H5MgBr + HOH ->2H6 + HOMgBr

C2H5MgBr + HCl ->2H6 + ClMgBr
C2H5MgBr + HNH2 ->C2H6 + NH2MgBr
Ta nietrwałość halogenków metaloalkilów jest w przypadku związków cynku tak wielka, że nie można ich wyodrębnić nawet ze środowiska obojętnego, np. z bezwodnego eteru, ulegają bowiem przemianie, która prowadzi do wytworzenia alkilometali, np.:
2C2H5ZnI ->nI2 + C2H5ZnC2H5

Działanie litu na halogenoalkany rozpuszczone w absolutnym eterze lub benzenie powoduje powstanie alkilolitu
RBr + 2Li ->RLi +LiBr
Związki alkilowe litu są bardziej reaktywne niż związki alkilowe magnezu. Z halogenkami alkilów reagują tworząc odpowiedni węglowodór
Rli + R’Br ->iBr + RR’

Podstawienie halogenu grupą cyjanową. Cyjanki alkaliczne działają na pierwszorzędowe halogenoalkany, podstawiając w nich halogen grupą CN. W reakcji tej powstają cyjanki (nitryle) alkilowe.
RX + KCN ->KX + RCN


Chloroalkany

Chlorometan (chlorek metylu)- CH3Cl, najprostsza chloropochodna metanu. Bezbarwny gaz palny (zielony płomień) o temperaturze topnienia Tt= –98™C i temperaturze wrzenia Tw= –24™C. Chlorometan rozpuszcza się w wodzie, alkoholu, eterze, chloroformie i kwasie octowym. Jest to trucizna o właściwościach usypiających. Chlorometan stosowany jest jako czynnik chłodniczy i półprodukt w syntezie organicznej jako środek metylujący (wprowadza grupy metylowe do związków organicznych).

Chloroform (trichlorometan)- CHCl3, chloropochodna metanu. Bezbarwna ciecz o słodkawym zapachu. Temperatura wrzenia wynosi Tw= 61™C, natomiast temperatura topnienia Tt= -64 ™C. Chloroform miesza się z alkoholem i eterem, nie miesza się z wodą. Jest to trucizna działająca usypiająco i narkotycznie. Stosowany jako rozpuszczalnik, do ekstrakcji, dawniej stosowany do narkozy jako anestetyk wziewny, dziś jako zewnętrzny środek znieczulający.

Chloroetan (chlorek etylu)- C2H5Cl, jest cieczą wrzącą w temperaturze 12™C. Dzięki niskiej temperaturze wrzenia chlorek etylu paruje bardzo szybko w temperaturze pokojowej, przy czym, pochłaniając ciepło, oziębia przedmiot, z którego powierzchni ulatnia się. Wylany na ciało, powoduje szybkie oziębienie prowadzące do miejscowego znieczulenia. Dlatego stosowany jest w chirurgii do miejscowych znieczuleń.


Bromoalkany

Bromoform (tribromoetan)-CHBr3, najprostsza trójbromopochodna alifatyczna. Bezbarwna, ciężka ciecz o temperaturze topnienia Tt= 8™C i temperaturze wrzenia Tw= 149™C. Nierozpuszczalna w wodzie, rozpuszczalna w alkoholu, chloroformie, benzenie, eterze, nafcie solwentowej. Bromoform ma zapach chloroformu i działa znieczulająco. Stosowany jest jako półprodukt w syntezie organicznej oraz w badaniach geologicznych.


Jodoalkany

Jodoform (trijodometan)- CHI3, jodopochodna metanu. Żółta, krystaliczna substancja o charakterystycznym ostrym zapachu. Temperatura topnienia wynosi Tt=119™C, sublimuje. Nierozpuszczalna w wodzie, rozpuszczalna w eterze i alkoholu etylowym. Stosowana jako środek dezynfekcyjny.

Jodometan (jodek metylu)- CH3I, najprostsza jodopochodna alifatyczna. Bezbarwna ciecz, brunatniejąca pod wpływem światła o temperaturze topnienia Tt= -66™C i temperaturze wrzenia Tw= 42™C . Nierozpuszczalna w wodzie, rozpuszczalna w alkoholu i eterze. Stosowana w syntezie organicznej i przemyśle farmaceutycznym do metylowania, w lecznictwie, w badaniach mikroskopowych oraz do oznaczania pirydyny.

4.Halogenoalkeny

Halogenoalkeny- pochodne alkenów, związki powstałe z węglowodorów przez podstawienie jednego lub kilku atomów wodoru atomami halogenu.

Właściwości chemiczne.
Halogen związany z węglem przy którym znajduje się wiązanie podwójne, wykazuje małą reaktywność. Jedynie pod wpływem nadmiaru wodorotlenków sodu lub potasu halogenoalkeny przechodzą w węglowodory acetylenowe, np.:
BrCH=CH2 ->H=CH
Halogen związany z tym atomem węgla, przy którym nie ma wiązań podwójnych, np. w chlorku allilu wykazuje reaktywność taką, jak w halogenoalkanach. Reaktywność wiązania podwójnego w halogenoalkenach jest taka, jak w innych alkenach.

Addycja halodenowodorów do halogenoalkenów nie zawsze przebiega zgodnie z regułą Markownikowa. Na przykład bromowodór przyłącza się do chlorku allilu dając zarówno 2-bromo-1-chloropropan (zgodnie z regułą Markownikowa), jak i 1-bromo-3-chloropropan.
W obecnośći nadtlenków powstaje wyłącznie 1-bromo-3-chloropropan. Jodowodór , który redukuje nadtlenki, przyłącza się, wytwarzając wyłącznie
1-chloro-2-jodopropan.
Rola nadtlenków polega na tym, że ulegają one łatwo rozkładowi, tworząc wolne rodniki. Również tlen atmosferyczny rozpada się łatwo pod wpływem energii świetlnej na rodniki tlenu.
Wolne rodniki reagują np. z bromowodorem odrywając od niego rodnik wodorowy i uwalniając rodnik Br*. Powstały rodnik bromowy przyłącza się do atomu C-1 propenu, albowiem wówczas powstaje drugorzędowy rodnik, który jest trwalszy i tworzy się szybciej na pierwszorzędowy. Powstały rodnik drugorzędowy odrywa wodór z bromowodoru , tworząc bromek n-propylowy i uwalniając rodnik bromowy .
Wolnorodnikowa do podwójnie związanych atomów węgla przebiega zatem tak, by powstał przejściowo trwalszy i szybciej tworzący się rodnik. W rezultacie wynik addycji jest odwrotny niż wynikałoby to z reguły Markownikowa.

Podobnie przebiega wolnorodnikowa polimeryzacja alkenów. Eten ogrzewany pod ciśnieniem w obecności tlenu przekształca się w polimer zwany polietylenem, zbudowany liniowo i składający się z ok. 1000 cząsteczek o budowie (-CH2-CH2-)n. Z polietylenu wyrabia się folię opakunkową. Podobnie chlorek winylu polimeryzuje na poli(chlorek winylu) (-CHCl-CH2-)n, stosowany do wyrobu różnych przedmiotów z tworzyw sztucznych, a tetrafluoroeten polimeryzuje na teflon (-CF2-CF2-)n.

Chlorek allilu (3-chloro-1-propen)- ciecz o gryzącym zapachu, wrząca w temperaturze Tw= 44™C. Służy m.in. jako materiał do otrzymywania syntetycznej gliceryny.

Tetrafluoroetylen (trichloroeten) – CF2=CF2, jest to gaz skraplający się w temperaturze –76™C. W wyniku polimeryzacji tego związku powstaje tworzywo sztuczne zwane teflonem (-CF2-CF2-)n . Jest to masa bezbarwna, nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych i nieorganicznych, odznaczająca się wyjątkową odpornością chemiczną, termiczną i doskonałymi właściwościami izolacyjnymi.

Trichloroetylen- CHCl=CCl2, chloropochodna etenu, bezbarwna, niepalna ciecz o słodkawym zapachu. Temperatura topnienia wynosi Tt= -86™C, temperatura wrzenia Tw=87™C. Nie miesza się z wodą, miesza z alkoholem i eterem, trucizna. Stosowany jako uniwersalny rozpuszczalnik (do prania na sucho, do ekstrakcji) oraz w syntezie organicznej.

Chlorek winylu (chloroeten)- CH2=CHCl, bezbarwny gaz o temperaturze topnienia Tt= -160™C i temperaturze wrzenia Tw= -14™C. Trudnorozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w alkoholu i eterze, rakotwórczy. Łatwo polimeryzuje tworząc poli(chlorek winylu) i związki wielocząsteczkowe o charakterze żywic np. Virylit, Igelit. Stosowany w produkcji tworzyw sztucznych.



5.Halogenokwasy


Halogenokwasy (fluorowcokwasy)- kwasy alifatyczne zawierające w łańcuchu atom lub atomy fluorowca, np.: kwas chlorooctowy (ClCH2COOH), kwas 2,3-dibromopropionowy (BrCH2CHBrCOOH), kwas 3-jodopropionowy (ICH2CH2COOH).

Właściwości chemiczne. Wprowadzenie halogenu do cząsteczki kwasu karboksylowego zwiększa bardzo moc kwasu. Wpływ ten rośnie wraz ze wzrostem liczby wprowadzonych atomów halogenu. Wpływ halogenu uwidacznia się tym bardziej, im bliżej grupy karboksylowej znajduje się halogen.
Zwiększenie kwasowości kwasów halogenokarboksylowych jest wynikiem odziaływania halogenu na strukturę elektronową cząsteczki. W kwasie chlorooctowym atom chloru przyciąga ku sobie elektrony. To wywołuje indukcyjnie polaryzację pozostałych wiązań. Wskutek tego oddalają się od wodoru elektrony łączące wodór z tlenem grupy karboksylowej, ułatwiając przez to odszczepienie wodoru w postaci protonu.


Wpływ halogenu wywołujący przyciąganie elektronów nazywamy wpływem indukcyjnym. O grupie, która przyciąga elektrony, podobnie jak to czynie atom chloru, mówimy, że ma ujemny wpływ indukcyjny –I, jeśli zaś odpycha elektrony, powiadamy, że ma dodatni wpływ indukcyjny +I. Poszczególne halogeny, zależnie od ich zdolności przyciągania elektronów, można uporządkować w następujący szereg:
F>Cl>Br>I

Właściwości spektralne halogenokwasów. Atomy halogenu w sąsiedztwie grupy karboksylowej powodują odciąganie elektronów od grupy karbonylowej. Wskutek tego wiązanie C=O ulega skróceniu i liczby falowe, przy których następuje absorpcja grupy C=O [h (C=O)], wzrastają proporcjonalnie do liczby atomów halogenu i ich odległości od grupy karboksylowej. Tak np. w widmie kwasu octowego w IR sygnał absorpcji występuje przy 1721 cm-1, w widmie kwasu chlorooctowego przy 1736 cm-1, dichlorooctowego przy 1751cm –1, a trichlorooctowego przy 1764 cm-1.
W widmach 1H NMR wpływ halogenu uwydatnia się w silniejszym odsłanianiu protonów niż w kwasach karboksylowych, nie zawierających halogenów. Tak np. protony kwasu octowego w położeniu α absorbują przy d= 2,10 ppm, a protony kwasu α-chloropropionowego przy d=4,47. Znacznie słabszy jest ten wpływ w położeniu β. Protony kwasu α-chloropropionowego w tym położeniu absorbują przy d=1,73 ppm. Protony kwasy α-bromomasłowego w położeniu α absorbują przy d=4,23, w położeniu β przy 2,07, a w położeniu g przy 1,08 ppm.

Kwas chlorooctowy (kwas monochlorooctowy)- CH2ClCOOH, kryształy o temperaturze topnienia Tt= 61,3™C i temperaturze wrzenia Tw= 189™C. Dobrze rozpuszczalny w wodzie, alkoholu i eterze. Jest silniejszym kwasem niż kwas octowy. Stosowany głównie do syntezy indyga, do produkcji chlorooctanu etylu, gliceryny, syntetycznej kofeiny, witamin.

6Freony

Freony- związki chemiczne, fluorochlorowe pochodne metanu lub etanu; najważniejszy- freon 12 (dichlorodifluorometan CCl2F2) jest gazem bezwonnym, niepalnym, mało toksycznym, temperaturze wrzenia Tw= 30™C. Inne freony- freon 11 (CCl3F), freon 21 (CHCl2F). Freony mają niskie temperatury wrzenia, odznaczają się dużą trwałością chemiczną. Stosowane są jako czynniki chłodnicze w chłodziarkach, także (coraz rzadziej) jako gazy nośne w opakowaniach aerozolowych. Ze względu na dużą trwałość freonów w formie nie zmienionej przedostają się do ozonosfery i tam ulegają reakcjom fotochemicznym rozkładu z uwolnieniem reaktywnych atomów chloru, które oddziaływując z cząsteczkami ozonu (O3) rozkładają je (tworzy się tlen- O2)- reakcję tę uważa się za jedną z przyczyn powstawania tzw. dziury ozonowej.