Izomeria optyczna związana jest z różnym przestrzennym ułożeniem atomów wokół asymetrycznego atomu węgla. Asymetryczny atom węgla to tetraedryczny atom węgla związany z czterema różnymi podstawnikami. Taki atom stanowi centrum stereogeniczne.
Chiralność to nieidentyczność przedmiotu i jego odbicia lustrzanego. Przedmioty identyczne ze swoim odbiciem lustrzanym po nałożeniu na siebie określane są jako achiralne. Przykłady obiektów chiralnych: prawa i lewa dłoń, prawy i lewy but:
Cząsteczki związku chemicznego też mogą być chiralne. Często (ale nie zawsze!) przyczyną tego, że cząsteczka nie jest identyczna ze swoim odbiciem lustrzanym, jest obecność centrum stereogenicznego w cząsteczce, czyli np. asymetrycznego atomu węgla. Rozmieszczenie atomów wokół centrum stereogenicznego, na płaszczyźnie, przedstawia się, używając odpowiedniej symboliki do opisu wiązań skierowanych „przed kartkę”, „za kartkę” i leżących w płaszczyźnie kartki. Do przedstawienia budowy związku z asymetrycznym atomem węgla używa się także tzw. projekcji Fischera:
Dla każdej chiralnej cząsteczki można określić tzw. konfigurację absolutną podstawników wokół asymetrycznego atomu węgla. Konfiguracja może być R (R-rectus– prawy) lub S (S-sinister – lewy). Cząsteczki chiralne mają zdolność do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego o określony kąt w prawo lub w lewo. Zjawisko skręcania płaszczyzny polaryzacji światła nosi nazwę czynności optycznej i dlatego ten rodzaj izomerii nazwano izomerią optyczną.
W celu określenia rodzaju stereoizomeru należy uszeregować podstawniki wokół asymetrycznego atomu węgla według ich ważności, stosując reguły pierwszeństwa podstawników:
- Pierwszeństwo ma atom o większej liczbie atomowej, połączony z asymetrycznym atomem węgla.
- Gdy do asymetrycznego atomu węgla przyłączone są 2, 3 lub 4 atomy o identycznej liczbie atomowej, to ważniejszy jest ten podstawnik, którego kolejny atom ma większą liczbę atomową.
Jeżeli stereoizomery pozostają względem siebie w relacji jak przedmiot i jego nienakładalne lustrzane odbicie, to nazywamy je enancjomerami. Każdy z enancjomerów ma określoną konfigurację R lub S. Przesuwając się od najważniejszego (zgodnie z regułami pierwszeństwa) do najmniej ważnego podstawnika (który jest zawsze najdalej od nas) poruszamy się:
Enancjomery charakteryzują się podobnymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi, różni je m.in. zdolność do skręcania płaszczyzny polaryzacji światła. Każdy z enancjomerów skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego o ten sam kąt, ale w przeciwnym kierunku. Równomolowa mieszanina enancjomerów nie wykazuje czynności optycznej i nosi nazwę mieszaniny racemicznej. Enancjomery mają różną aktywność biologiczną, są stereoselektywne. Ich reaktywność w stosunku do innych substancji optycznie czynnych jest różna.