Zastosowanie metod redoksymetrycznych w analizie wody naturalnej i ścieków

Bardzo ważną częścią pełnej analizy wód naturalnych i ścieków jest oznaczenie w nich zawartości związków organicznych. Ogromna różnorodność występujących w wodzie związków organicznych nie pozwala ich dokładnie wydzielić i rozróżnić ze względu na ich często bardzo odmienne właściwości chemiczne i fizyczne. Jednak nie to jest istotne. Przy analizie wody zazwyczaj potrzebna jest ogólna zawartość związków organicznych (m. in. dlatego, że ich obecność sama w sobie jest szkodliwa bez względu na ich rodzaje). Do tego służy oznaczenie zwane utlenialnością wody, a dokładniej oznaczamy wówczas: chemiczne zapotrzebowanie wody na tlen i biochemicze zapotrzebowaniem wody na tlen. Oznaczenia ilości związków organicznych w wodzie naturalnej i ściekach jest bardzo ważne ze względów sanitarnych i higienicznych zwłaszcza, gdy podejrzewamy, że dana próbka wody czy ścieków zawiera zanieczyszczenia pochodzenia zwierzęcego (oraz bakterie chorobotwórcze) lub roślinnego.
Zapotrzebowanie na tlen to umowne pojęcie oznaczające ilość tlenu (mg/dm3) jaka jest potrzebna w pewnych warunkach do utlenienia związków organicznych lub niektórych nieorganicznych zawartych w wodzie. Dla porównania: wody głębinowe mają utlenialność do ok. 2 mg/dm3, a wody powierzchniowe mają utlenialność nawet ok. 400 mg/dm3 (z uwagi na związki humusowe np. wody na bagnach). Ogólnie wyróżniamy metody badania chemicznego i biochemicznego zapotrzebowania na tlen. Przy oznaczeniu chemicznym używamy odpowiednich środków do utlenienia związków organicznych i nieorganicznych zawartych w wodzie – np. używa się roztworu nadmanganianu potasu (KMnO4) dla oznaczenia utlenialności wody czy roztworu dwuchromianu potasu (K2Cr2O7) dla oznaczenia chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT). Jeśli zaś chodzi o biochemiczne metody oznaczania utlenialności, to wyróżniamy: biochemiczne zapotrzebowanie tlenu ( ), które określa ilość tlenu potrzebną do utlenienia związków organicznych w próbce wody w ciągu n dób inkubacji w temp. 200C, oraz natychmiastowe zapotrzebowanie na tlen (NZT), które określa ilość tlenu potrzebną do utlenienia się związków organicznych w próbce wody w czasie 15 min. Bardzo często wykorzystując klasyczne metody miareczkowania redoksymetrycznego oznacza się utlenialność wody z uwagi na prostotę tego oznaczenia i przymus wykonania takich badań od razu po pobraniu próbki (chyba, że jest ona utrwalana stężonym kwasem siarkowym).
Badanie utlenialności polega na miareczkowaniu próbki wody lub ścieku mianowanym (ok. 0,0125 N) roztworem KMnO4. Metodę tę można zastosować, gdy najpierw oznaczymy chlorki i będzie ich mniej niż 30 mg w próbce przygotowanej do oznaczenia. Łatwo zauważyć, że roztwór nadmanganianu ma nietypowe stężenie (wynika ono ze specyfiki wykonywanego oznaczenia próbek wody i ścieku). Aby zmianować przygotowany roztwór nadmanganianiu potasu należy wykonać następujące czynności:
Do kolby stożkowej o pojemności ok. 300 cm3 odmierzyć 100 cm3 wody destylowanej, 10 cm3 roztworu kwasu siarkowego (1+3) oraz 10 cm3 roztworu nadmanganianu potasu z biurety. Kolbę należy wstawić do łaźni wodnej na 30 min. Potem należy odmierzyć do kolby ok. 10 cm3 0,0125 N roztworu szczawianu sodu i miareczkować roztworem KMnO4 do pojawienia się słabo różowego zabarwienia utrzymującego się przez 1-2 min. Miano policzyć można ze wzoru:


gdzie:
0,1 – liczba mg tlenu przypadająca na 1 cm3 ściśle 0,0125 N roztworu
KMnO4
10 – objętość roztworu 0,0125 N szczawianu sodu pobrana do miareczkowania
V1 – objętość roztworu KMnO4 zużyta na zmiareczkowanie 10 cm3 0,0125 N roztworu szczawianu sodu (cm3)

Należy wykonać przynajmniej trzy próby.

Oznaczenie utlenialności wody czy ścieku nie jest prostym oznaczeniem, z uwagi na fakt, że tak naprawdę nie wiemy ile dokładnie znajduje się związków organicznych w próbce i czy należy ją rozcieńczyć czy może zatężyć, aby uzyskać odpowiednie wyniki dostosowane do miana roztworu KMnO4 (które zostało tak ustawione, aby łatwo można było policzyć potrzebną ilość tlenu dla danej próbki tzn. utlenialność). Dlatego też niżej przedstawiony przepis został podzielony na kilka części:

Na początku należy przygotować w kolbie o poj. 300 cm3 mieszaninę: próbkę wody o objętości ok. 100 cm3 (w zależności od przewidywanej utlenialności można przygotować próbkę rozcieńczoną – 10 cm3 wody wyrównanej 100 cm3 wody destylowanej), 10 cm3 kwasu siarkowego (1+3), 10 cm3 roztworu KMnO4 z biurety. Zawartość kolby należy wymieszać i ogrzać w łaźni wodnej (umieścić tak, aby powierzchnia wody w łaźni była powyżej wody w kolbie). Następnie po wyjęciu kolby odmierzyć z biurety 10 cm3 roztworu szczawianu sodu i wlać do kolby. Po wymieszaniu i odbarwieniu roztworu w kolbie miareczkować go na gorąco roztworem KMnO4 do uzyskania zabarwienia słabo różowego utrzymującego się przez 2-3 min.

Przygotowaną próbkę wody należy zatężyć, gdy modelowa próbka (100 cm3 wody lub ścieku odpowiednio rozcieńczonego) zostaje zmiareczkowana przez mniej niż 2 cm3 roztworu KMnO4. Wówczas należy zastosować próbkę o objętości 100 cm3 bez wody destylowanej.

Próbkę wody należy rozcieńczyć, gdy próbka modelowa zostanie zmiareczkowana przez więcej niż 6 cm3 roztworu KMnO4.

Musimy pamiętać, że do oznaczenia utlenialności nie należy stosować próbki wody większej niż 5 cm3 w 100 cm3 analizowanego roztworu. Dlatego należy wstępnie rozcieńczyć próbkę i oczywiście osobno oznaczyć utlenialność wody destylowanej użytej do rozcieńczania próbek i do sporządzania roztworów.
Wyniki możemy uzyskać stosując wzory i oznaczenia:
V – objętość roztworu KMnO4 zużyta na zmiareczkowanie próbki
Vs – objętość roztworu KMnO4 zużyta na zmiareczkowanie 10 cm3 szczawianu sodu (cm3)
Y – utlenialność próbki wody lub ścieku (w O2 mg/dm3)
Vw – objętość wody w 100 cm3 wstępnie rozcieńczonej próbki (cm3)
Vp – objętość badanej próbki w 100 cm3 wstępnie rozcieńczonej próbki (cm3)
V0 – objętość roboczego roztworu KMnO4 zużyta na zmiareczkowanie 100 cm3 wody destylowanej użytej do rozcieńczenia próbki (cm3)


Za wynik końcowy należy uznać średnią arytmetyczną z kilku wykonanych równocześnie oznaczeń, które nie różnią się między sobą nie więcej niż o 5%.

W wyżej opisanej metodzie stosujemy metody miareczkowania redoksymetrycznego, a dokładniej manganometrycznego, opartego na reakcji przeprowadzanej na ciepło:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4  2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

oraz na innych reakcjach utleniania związków organicznych do CO2. Punkt końcowy wyznaczamy wzrokowo – w momencie, gdy odbarwia się fioletowy roztwór KMnO4. Ponieważ zazwyczaj w małych próbkach wody lub ścieku jest niewiele związków organicznych, a więc należy prowadzić miareczkowanie bardzo ostrożnie, by właściwie uchwycić moment końcowy. Jest to niezwykle ważne dla analityka, który prowadzi fachowe analizy wód powierzchniowych, głębinowych czy ścieków. Należy jednak zwrócić uwagę na fakt, że przy oznaczaniu utlenialności ścieków nie stosuje się manganometrycznej metody, ale raczej chromianometryczną, która jest w tym przypadku właściwsza i dokładniejsza (choćby dlatego, że ścieki zazwyczaj mają dużo rozpuszczonych związków żelaza). Metoda chromianometryczna odnosi się do oznaczenia chemicznego zapotrzebowania tlenu. Używamy tutaj roztworu K2Cr2O7 lub roztworu KJO3, bo roztwór KMnO4 nie utlenia w 100% wszystkich związków organicznych. Taką analizę przeprowadza się w podobny sposób i na podobnych zasadach. Utlenialność wody czy ścieków jest jednym z podstawowych oznaczeń w każdej analizie skróconej jak i pełnej. Jest tak między innymi dlatego, że ta cecha wody i ścieku od razu decyduje o przydatności do spożycia wody czy użycia przemysłowego ścieków.
Ilość związków organicznych można też oznaczyć w inny sposób, ale te inne metody nie są całkowicie metodami redoksymetrycznymi. Wyżej opisana metoda oznaczania utlenialności przy pomocy roztworu KMnO4 jest najczęściej stosowaną metodą na oznaczenie związków organicznych w wodzie naturalnej i ściekach. Dzieje się tak dlatego, że utlenialność decyduje o przydatności wody do spożycia i ścieków do oczyszczenia i przyszłego wykorzystania. Metoda ta jest o tyle ciekawa, że nie jest typową, podręcznikową metodą, ale jedynie wykorzystuje pewne metody i zasady miareczkowania redoksymetrycznego.