Chemiluminescencja i Tryboluminescencja

CHEMILUMINESCENCJA I TRYBOLUMINESCENCJA

Chemiluminescencją nazywamy proces chemiczny podczas przebiegu którego następuje wydzielenie energii na sposób światła, a nie ciepła jak to jest zazwyczaj. Faktem jest, że i tak jest to tylko niewielki procent, albowiem już 0,001% energii tak wydzielonej już jest stosunkowo silnie widziana, reszta może być oddawana przez ciepło lub pracę. Tryboluminescencją nazywamy wymuszony mechanicznie proces chemiluminescencji, czyli poprzez nacisk. Zjawisko takie możemy obserwować w przypadku rozpadu sieci krystalicznej kryształków kwasu n – acetyloantraminowego (warto zwrócić uwagę na fakt, iż gdyby zamienić grupę NHCOCH3, na OCOCH3, otrzymalibyśmy zwykłą aspirynę.
Doświadczenie 1
Opis: Pomiędzy dwie szybki włożyć kryształki kwasu n – acetyloantraminowego i pocierać lub naciskać górną szybką o dolną.
Obserwacje: Przy pękaniu kryształków zauważalne są iskierki pomiędzy szybkami
Wniosek: Zaszła reakcja tryboluminescencji – energia wiązań międzycząsteczkowych została zamieniona na światło.
----------

Proces niszczenia sieci krystalicznej wywołany zgniataniem kryształków powoduje uwolnienie energii międzycząteczkowej i wydzielenie jej na sposób światła w postaci fotonów.
Przechodząc do chemiluminescencji, jak powszechnie wiadomo fosfor świeci. Pierwiastek ten występuje w wielu odmianach alotropowych (białej, czerwonej, fioletowej i czarnej). Świeci tylko biały – ten najniebezpieczniejszy. Możemy go oglądać w miarę bezpiecznej postaci w formie pasty utworzonej z wazeliną. Wazelinę się podgrzewa następnie dodaje się do niej nieco białego fosforu dopiero co wyjętego z wody (gdyż na wolnym powietrzu jest samozapalny) i uciera się delikatnie, powstaje mazista substancja po ostygnięciu. W czasie procesu ucierania obserwujemy spalanie fosforu do swojego pięciotlenku (w rzeczywistości występuje tylko dziesięciotlenek czterofosforu). Ciekawym jest, że czysty tlen wcale nie sprzyja temu procesowi (tzn. chemiluminescencji), albowiem świecą jedynie tlenki fosforu na niższych stopniach utlenienia, a te z kolei przechodzą do P2O5.

Doświadczenie 2
Opis: Do jednej probówki nasypać niewielką ilość czerwonego fosforu, włożyć do tej drugą napełnioną wodą, która ma działać jak chłodnica, następnie podgrzewać nad płomieniem. Biały fosfor w celu lepszego zabezpieczenia zalać wodą. W parowniczce rozpocząć proces rozpuszczania wazeliny, dodając ostrożnie odsączony biały fosfor. Mieszać, aż do uzyskania jednorodnej pasty. Po ostygnięciu w parowniczce ucierać pastę.
Obserwacje: Podczas ucierania ochłodzonej pasty wydziela się biały dym, a pasta na ściankach parowniczki świeci.
Wniosek: Zaszła z pogranicza tryboluminescencji, nacisk przyspiesza proces spalania fosforu, wazelina natomiast wywołuje jego spowolnienie, co sprawia doświadczenie bezpiecznym. Białym dymem jest pięciotlenek fosforu występującym w postaci P4O10.
----------

Innym przykładem na chemiluminescencję są związki miedzi. Mianowicie niektóre związki miedzi w roztworach, wykazują tendencję do emisji światła pod wpływem pewnych substancji, tj. luminolu. Luminol to
hydrazyd kwasu 3 – aminoftalowego. W tej reakcji oddaje on azot, a grupy CONH, zamienia na COO-.

Doświadczenie 3
Opis : Do probówki wrzucić kawałek drutu miedzianego, zalać perhydrolem i luminolem. Reakcja nie przebiega. Wkropić nieco wody amoniakalnej.
Obserwacje : Po wkropleniu wody amoniakalnej probówka zaczyna świecić niebieskawym światłem.
Wniosek : Zaszła reakcja pomiędzy miedzią i amoniakiem, w wyniku której luminol uległ rozkładowi związanemu z emisją światła (tylko w środowisku zasadowym).
----------
Ciekawą jest również reakcja pirogalolu, czyli 1,2,5 – trihydroksybenzenu (1,2,5-fenol) z nadtlenkiem wodoru w obecności aldehydu mrówkowego zwanego popularnie formaliną lub formaldehydem w obecności węglanu potasowego, wiąże się to z emisją pomarańczowego światła. Pirogalol jest garbnikiem występującym w liściach dębu. Uzyskuje się go przez wielokrotnie gotowanie tychże liści.

Doświadczenie 4
Opis: Do wysokiej zlewki nalać formaldehydu i perhydrolu z dodatkiem węglanu potasowego, następnie dodać pirogalolu. W przypadku intensywnego pienienia, lać z góry zimną wodę.
Obserwacje : Po dodaniu pirogalolu (w roztworze) mieszanina emituje światło barwy pomarańczowej lub różowej. Związane jest to z wydzielaniem piany. Piana opada po dodaniu wody. Zmienienie środowiska reakcji z zasadowego na kwasowe powoduje ustanie reakcji.
Wniosek: Pirogalol się utlenił emitując foton światła, formalina jest aktywatorem i przechodząc w stan lotny tworzy pianę. Światło jest barwy pomarańczowej ze względu na częstotliwość swoich fal.

Doświadczenie 5
Opis: Zmieszać CS2 z białym fosforem, a następnie umoczyć weń kredę. Kredą pisać po tablicy.
Obserwacje : Kreda pisząc po tablicy zostawia barwną, świecącą smugę.
Wniosek: Fosfor przechodzi do pięciotlenku fosforu emitując światło niebieskawej barwy.
----------

Tlen, choć niewiele osób o tym wie nie występuje w powietrzu z dwoma wiązaniami. Tlen jest wyjątkiem i postać singletowa jest dlań niższa pod względem stanu energetycznego. Tlen dubletowy ma więc więcej energii aniżeli singletowy, każdy stan w przyrodzie dąży do uzyskania jak najniższego poziomu energii toteż powstały w reakcji tlen z dwoma wiązaniami przechodzi do tlenu z jednym wiązaniem. Dobrze to widać w reakcjach nadtlenku wodoru z silnym utleniaczem, albowiem przechodząc z postaci dubletowej do singletowej emituje światło barwy czerwonej.

Doświadczenie 6
Opis: W zlewce umieścić roztwór wodorotlenku sodowego i perhydrol, wprowadzić rurkę wychodzącą z elektrolizera, wypełnionego HCl, podłączyć do prądu. Względnie zamiast otrzymywać chlor można użyć roztworu chloru w tetrachlorku węgla.
Obserwacje: Po wprowadzeniu chloru do zlewki z roztworem można dostrzec czerwone mrugające światełko.
Wniosek: Tlen przechodzi z postaci dubletowej na singletową oddając energię na sposób światła. Światło przez swój zakres ma barwę czerwoną. Zaszła reakcja między chlorem a nadtlenkiem wodoru w środowisku zasadowym (w obecności NaOH). W tej reakcji o charakterze chemiluminescencyjnym powstaje tlen singletowy.
----------

Wracając do luminolu – jednego z najlepszych chemiluminescentów najsłynniejszą jest jego reakcja z nadtlenkiem wodoru przy obecności kompleksowego związku żelaza i silnej zasady. Związki chromu i miedzi nie mogą być stosowane ze względu na to, iż szybko się strącają z roztworu.

Doświadczenie 7
Opis: Do kolby wlewamy nadtlenek wodoru (najlepiej perhydrol) i ług sodowy. Następnie dodajemy kompleksowy związek żelaza – najlepiej hekszcyjanożelazian (III) potasu lub hemoglobinę – czerwony barwnik krwi ssaków. Następnie wlać roztwór luminolu czyli hydrazydu kwasu 3 – aminoftalowego.
Obserwacje: Po dodaniu luminolu i wymieszaniu wszystkich substratów reakcji w kolbie roztwór zaczyna świecić niebieskim światłem. Zaszła reakcja redox. Wydziela się gaz (azot)
Wniosek: Zaszła reakcja utleniania – redukcji o charakterze chemiluminescencyjnym. Światło gaśnie po zakwaszeniu roztworu. Najlepiej widziane w absolutnej ciemności. Może towarzyszyć umierkowane wydzielanie piany.

----------
Doświadczenie 8
Opis: Na krystalizatorze należy przygotować cienką warstwę stężałej galaretki, zawierającej w sobie domieszkę siarczanu żelazowego, szczawianu żelazowego i heksacyjanożelazianu (III) potasu. Stężałą galaretkę położyć na negatywie na rzutniku. Naświetlać.
Obserwacje: Widać niebieską odbitkę (pozytyw) na galaretce adekwatną do pozytywu.
Wniosek: Zaszła reakcja, w której powstał błękit pruski, pozytyw jest wyraźny, odbity od negatywu.
Fe3+ + hν  *Fe3+
*Fe3+ + (COO)2-  Fe2+ + CO2
Heksacyjamożelazian (III) potasu z dwudodatnim kationem żelazowym tworzy błękit pruski

Widzimy więc tutaj wyraźnie, że mamy do czynienia z reakcją niezwykłej fotoluminescencji, czyli pobudzanej energią świetlną.



Patryk Łukasiak Bartosz Mongird