Kompleksy palladu z N-heterocyklicznymi karbenami

Wszelkie uwagi i zapytania dotyczące niniejszej pracy proszę przesyłać na adres: [email protected]



Wstęp 3
N-Heterocykliczne karbeny jako ligandy 4
Struktura kompleksów 6
Monodentne kompleksy Pd–NHC 6
Dwudentne kompleksy Pd–NHC 9
Tridentne kompleksy Pd–NHC 11
Możliwości strukturalne N-heterocykilicznych karbenowych kompleksów palladu 13
Przykłady najczęściej stosowanych reakcji przy użyciu kompleksów Pd-NHC jako katalizatorów. 15
Reakcja Hecka 16
Reakcja Suzuki-Miyaura 16
Reakcja Sonogashiry 16
Reakcja Stille’a 17
Reakcja Kumada-/Tamao-/Corriu i Negishi 17
Reakcja aminacji (arylacji amin) 18
Podsumowanie 18





Wstęp

Związki kompleksowe palladu z N-heterocyklicznymi karbenami używane są w wieku reakcjach katalitycznych, jak Hecka, Suzuki-Miyaura, Sonogashiry, Stille’a, Kumada-Tamao-Corriu, arylacji amin i ketonów oraz wiele innych , , .
Znanych jest wiele kompleksów palladu z N-heterocyklicznymi karbenami (NHC),
w których pallad może występować zarówno na 0, jak i +II stopniu utlenienia. Stanowią one alternatywę w reakcjach katalitycznych dla fosforowych związków palladu. Karbenowe kompleksy palladu nie zawierają one fosforu, co jest zgodne z zaleceniami „Zielonej Chemii”, zaś wykazują takie same, a w niektórych reakcjach nawet lepsze, właściwości katalityczne.
Z reguły skoordynowane ligandy skoordynowane do atomu centralnego, tworzą kwadrat, jednakże znane są karbenowe kompleksy palladu o liczbie koordynacyjnej 5 , .














N-Heterocykliczne karbeny jako ligandy

Karbeny są obojętnymi indywiduami molekularnymi, zawierającymi dwuwartościowy atom węgla, mający tylko sześć elektronów na swojej powłoce walencyjnej. Dlatego też jest bardzo reaktywny i można go otrzymać jedynie jako produkt pośredni w reakcji. Nie da się wyizolować jako cząsteczkę.

Rysunek 1 Schemat budowy karbenu

Atom wegla ma hybrydyzację sp2, z nieobsadzonym orbitalem p ulokowanym nad
i pod płaszczyzną trzech atomów i wolną parą elektronów zajmująca trzecią pętlę zhybrydyzowanego orbotalu sp2.


Nukleofilowe N-heterocykliczne karbeny (NHC), są pochodnymi imidazolowymi. Nie mają ładunku elektrycznego, są s-donorowymi ligandami. Stanowią zatem alternatywę dla ligandów fosfinowych. Ich budowę przedstawia rysunek 2.
R1, R2 – CH3, -C6H6, itp.
Rysunek 2 Schemat budowy N-heterocyklicznego karbenu.


Badania przy użyciu spektroskopii fotoelektronów oraz obliczeń funkcjonałów gęstości elektronowej wykazują, że charakter wiązania Pd–NHC jest s-donorowy, tworzy się hybrydyzacja Pd (dz2 + s). Z tego też powodu są podobne do ligandów fosfinowych pod wzdlędem reaktywności katalitycznej.
W niewielkim stopniu występuje wiązanie p–redonorowe z zapełnionych orbitali d metalu na puste orbitale p leżące poza płaszczyzną.
Brak wiązania p–redonorowe powoduje zwiększenie charakteru p–donorowego orbitali p leżacych poza płaszczyzną wiązania Ckarben – N.

Na właściwości kompleksów palladu z NHC ma także wpływ efekt steryczny, który powoduje wydłużenie wiązania Pd–C i tym samym większą reaktywność kompleksu, chociaż zbyt duży ligand może blokować centrum aktywne kompleksu.


Rysunek 3 Parametry geometryczne charakteryzujące kompleksy karbenowe( AL i AH).

Czynniki strukturalne charakteryzują tą klasę kompleksów. Jednakże,
w przeciwieństwie do kompleksów fosfinowych, kąt Tolmana nie charakteryzuje w pełni
N-heterocyklicznych związków karbenowych . Na efekt steryczny ma tu wpływ zarówno „długość”, jak i „wielkość” liganda.

Struktura kompleksów

Spośród znanych związków palladu z N-heterocyklicznymi karbenami ligandy NHC mogą być:

· Monodentne
· Dwudentne
· Tridentne

Monodentne kompleksy Pd–NHC


Istnieją ogromne możliwości kombinacji strukturalnych N-heterocyklicznych karbenowych kompleksów, ze względu na możliwość przyłączenia wielu grup funkcyjnych do imidazolu.

gdzie:



Ponadto, jak to opisał M.C. Perry i K. Burgess , wsród N-heterocyklicznych karbenów wyróżnić można:

A imidazoylideny B imidazolinylideny C benzimidazoylideny D triazolinylideny

Ligandy te są s-donorowe i raczej tworzą silne wiązanie metal–węgiel.

Interesującym przykładem N-heterocyklicznych związków palladu są kompleksy allilowe. Jednym z takich z nich jest związek, w którym z atomami azotu imidazolu wiążą się grupy adamantylowe5.


Powstają one w wyniku reakcji między [Pd(allyl)Cl]2 a generowanym in situ NHC. Atom palladu jest 5 koordynacyjny, łączy się z trzema atomami węgla olefiny C24, C25
i C25, jednym atomem węgla imidazolu oraz jednym atomem chloru. Jednakże nie można tutaj mówić o tworzeniu typowego poliedru, jak na przykład piramidy tetragonalny, czy bipiramidy trygonalny. Wiązanie Pd-Cimidazol wynosi 2.058(5)Å, jest zatem krótsze od wiązania Pd-Callyl o około 0.1Å. We wszystkich tego typu związkach wiązanie Pd-Callyl leżące naprzeciwko liganda karbenowego ulega wydłużeniu; długość wiązania Pd-C24 wynosi 2.167(6)Å, podczas gdy wiązanie Pd-C25 wynosi 2.134(7)Å. Przyczyną tego jest silny efekt trans.
Długości wiązań C-C w olefinie są takie same, wynoszą 1.414(5) i 1.419(5)Å, co sugeruje rozmycie gęstości elektronowej na wszystkie atomy węgla olefiny. Długości te są charakterystyczne dla wiązań podwójnych.

Możliwe są także nietypowe połączenia imidazol-metal, co przedstawia poniższy rysunek .

Jednakże długości wiązań Pd-C w tym kompleksie są identyczne, Pd-C12 2.019(13)Å oraz Pd-C25 2.021(11)Å. W literaturze rzadko spotykane jest połaczenie M-Cimidazol jak ma miejsce w tym przypadku (wiązanie Pd-C25). Mamy tu zatem do czynienia z izomerem konstytucyjnym analogicznego kompleksu palladu, w którym dwa ligandy IMes koordynują w ten sam sposób do atomu palladu.

Rysunek 4 Dwa izomery kompleksu palladu. R = 2, 4, 6-trimetylofenyl (IMes)
Jednakże budowa tego związku jest typowa dla kompleksów palladu – Pd jest
4 koordynacyjny, tworzy kwadrat, odchylenie kątów od 90º wynosi około 3º. Długości wiązań Pd-Cl wynoszą 2.289(4) oraz 2.302(4).

Pod względem izomerii ciekawe są triazolowe kompleksy karbenowe palladu, ponieważ pod wpływem wody zachodzić może zmiana koordynacji cis → trans .



Dwudentne kompleksy Pd–NHC

Oprócz fragmentu imidazoliowego, w swojej budowie ligandy te zawierają fragment pirydynowy.

Przykładem takiego związku jest dibromo-2-(3butyloimidazol)pirynyno-pallad(II) . Związek ten zbudowany jest z pierścienia pirydynowego, do którego w pozycji orto przyłączony jest fragment imidazolowy. Atom węgla pierścienia pirydyny łączy się z atomem azotu imidazolu (N1). Do drugiego atomu azotu fragmentu imidazolowego (N2) łączy się grupa n-butylowa. Wiązania C-C są krótkie, wynoszą około 1.32(1)Å. Fragment imidazolowy posiada zatem charakter aromatyczny.


Kordynacja fragmentu organicznego do atomu palladu następuje poprzez atomy
N3 (pirydyna) oraz C11 (imidazol). Długości wiązań Pd-Npirydyna 1.961(6)Å i Pd-Ckarben 2.021(10)Å są niemalże identyczne. Do atomu palladu skoordynowane są także dwa atomy bromu. Długości wiązań Pd-Br wynoszą 2.025(10) i 2.3989(7)Å. Odchylenia w strukturze kwadratu, widoczne są dla kątów między dwoma wiązaniami Pd – L. Deformacja ta jest wynikiem geometrii samego liganda dwudentnego. Największe obserwowane odchylenie od idealnego kąta 90˚ występuje dla kąta N3-Pd-C11, który wynosi 79.9(2). Skoordynowany fragment organiczny leży w płaszczyźnie kwadratu, jednakże grupa butylowa leży poza tą płaszczyzną.
W krysztale występują oddziaływania p ··· p stackingowe, które powodują zmniejszenie rozpuszczalności związku. Zmniejszenie rozpuszczalności powoduje trudność
w doborze odpowiednich warunków reakcji katalitycznych, ponieważ zmniejsza dostępność katalizatora w układzie katalitycznym. Rozwiązaniem tego problemu mogłoby być zastąpienie grupy butylowej fragmentem o większej objętości, np. grupą tert-butylową.

Tridentne kompleksy Pd–NHC


Podobnie jak dla dwudentnych karbenów Oprócz fragmentu imidazoliowego,
w swojej budowie ligandy te zawierają fragment pirydynowy.


Przykładem takiego kompleksu jest bromo-2,6-bis(3-butyloimidazol)pirydyno-pallad(II). Związek ten zbudowany jest z pierścienia pirydynowego, do którego w pozycji orto przyłączone są dwa identyczne fragment imidazolowe. Sposób połączenia pirydyny
z imidazolem jest analogiczny jak we wcześniej opisywanym kompleksie dwudentnym.

Koordynacja 2,6-bis-(3-butyloimidazolo)-pirydyny do atomu palladu odbywa się poprzez atomy węgla C11 i C21 imidazoli oraz atom azotu N3 pirydyny. Także i w tym przypadku długości wiązań Pd-Npirydyna i Pd-Ckarben są podobne i wynoszą odpowiednio 1.979(4) oraz 2.033Å. Z atomem palladu łączy się atom bromu, długość wiązania Pd-Br wynosi 2.4099(7)Å, jest zatem prawie identyczna jak w opisywanym wcześniej kompleksie palladu
z 2-(3-butyloimidalolo)pirydyną.
Jednakże w krysztale rozpatrywanego kompleksu nie stwierdzono obecności oddziaływań p ··· p stackingowych. Oddziaływania te występują dla analogicznych związków, gdzie grupy butylowe zastąpiono mniejszymi.
Można stwierdzić, że planarność układu i brak zawad sterycznych sprzyja oddziaływaniom stackingowycm w krysztale. Skutkiem tego jest mała rozpuszczalność
w rozpuszczalnikach niepolarnych. Najmniejszą rozpuszczalność zaobserwowano gdy zamiast grup butylowych, do atomów azotu imidazolowych przyłaczone były grupy metylowe.

Podobny związek kompleksowy, gdzie zamiast grup metylowych znajdują się grupy etylowe, także wykazują małą rozpuszczalność. Rozpuszczalność ta wzrasta w miarę wzrostu łańcucha węglowego i dla kompleksu, zawierającego w swojej budowie grupy butylowe, jest wyraźnie większa.










Możliwości strukturalne N-heterocykilicznych karbenowych kompleksów palladu


Rysunek 5 Strukturalna różnorodność N-heterocyklicznych kompleksów palladu: a)Chiralność b)Przyłączenie dodatkowej grupy funkcyjnej, c)Immobilizacja (przyłączenie do nośnika stałego) d)Obecność grupy hydrofilowej zwiększa rozpuszczalność katalizatora w wodzie, e) Efekt chelatowy


We wszystkich odmianach kompleksów karbenowych dąży się do tego by były one stabilne, a jednocześnie aktywne katalityczne. Szczególnie interesujące są immobilizowane kompleksy karbenowe. Połączenie centrum aktywnego jakim jest metal przejściowy
z nośnikiem stałym (najczęściej silikażelem lub polimerem) odbywa poprzez co najmniej jedno wiązanie. Najważniejszą zaletą takich katalizatorów heterogenizowanych jest łatwe oddzielenie powstałych produktów od katalizatora. Ponadto katalizatory heterogenizowane (podobnie zresztą jak katalizatory homogeniczne) posiadają przeważnie jeden typ centrów aktywnych, co powoduje wysoka aktywność przypadającą na atom metalu oraz często wysoką selektywność reakcji. Wadą takiego układu jest większa podatność na zatrucie oraz wymywanie katalizatora z nośnika. Dlatego przy projektowaniu nowych katalizatorów heterogenicznych niezwykle ważnym aspektem jest silne związanie centrum aktywnego
z nośnikiem.


Rysunek 6 Nanoszenie katalizatora karbenowego na nośnik 6, .

Najlepsze efekty w reakcji Hecka osiągnięto gdy nośnikiem tym jest
(4-bromometylo)fenoksymetylopolistyren. NHC silnie wiąże się do centrum metalicznego, powodując efekt trans – wydłużenie wiązań Pd-X i tym samym zwiększenie reaktywności kompleksu. Prekursorem katalizatora jest tutaj octan palladu, ,którego reakcja z halogenkiem imidazoliowym prowadzi do powstania palladowego kompleksu karbenowego. Octan służy do oderwania atomu wodoru od atomu węgla pierścienia imidazoliowego.
Przykłady najczęściej stosowanych reakcji przy użyciu kompleksów Pd-NHC jako katalizatorów.

Najważniejszymi reakcjami w syntezie organicznej są reakcje tworzenia nowych wiązań C-C [2]. Spośród wielu metali przejściowych, od wielu lat szczególna uwaga poświęcona jest związkom palladu ze względu na ich ogromne zastosowanie w syntezie organicznej, zarówno na skalę laboratoryjną jak i przemysłową. Obecnie ponad 90 reakcji organicznych katalizowanych jest przez związki palladu, jednakże nie wszystkie znalazły zastosowanie w przemyśle. Do najważniejszych zaliczyć można reakcje halogenków arylowych prowadzące do powstania kwasów karboksylowych, estrów, amidów, związków bifenylowych, nowych olefin, itd.


Rysunek 7 Przykłady reakcji krzyżowego sprzęgania (cross-coupling reactions) katalizowanych przez pallad i jego związki 1, 2, 3, , , , .


Reakcja Hecka

Dotychczas powstało wiele publikacji poświęconych katalizatorom palladowym stosowanych w reakcjach Hecka, prowadzących do powstania olefin zawierających w swojej budowie grupę fenylową. Najczęściej używanymi katalizatorami są kompleksy palladu
z ligandami fosfinowymi lub karbenowymi..

Rysunek 8 Ogólny schemat reakcji Hecka

Reakcja Suzuki-Miyaura

Sprzęganie halogenków arylowych i winylowych z arylowymi lub winylowymi związkami boru, reakcja Suzuki-Miyaura, prowadzi do powstania niesymetrycznych związków biarylowych, co jest szczególnie ważne przy syntezie wielu leków, czy produktów naturalnych.

Rysunek 9 Ogólny schemat reakcji Suzuki-Miyaura


Reakcja Sonogashiry

Aryloalkiny odgrywają istotną rolę w syntezie zarówno związków biologicznie czynnych jak i w produkcji nowych materiałów. Reakcja Sonogashiry pomiędzy terminalnymi alkinami a halogenkami arylowymi jest prostą i użyteczna metodą ich otrzymywania. W reakcjach tych nie tylko używa się samego katalizatora palladowego, lecz także do mieszaniny reakcyjnej dodaje się często CuJ jako ko-katalizatora, który regeneruje zużyty w cyklu reakcyjnym katalizator.


Rysunek 10 Ogólny schemat reakcji Sonogashiry.

Reakcja Stille’a

Zasadniczą wadą tej reakcji jest użycie wysoce toksycznych arylo-
i winyloorganicznych związków cyny. Pomimo to znalazła szerokie zastosowanie ze względu na wysoką selektywność reakcji.

Rysunek 11 Schemat przedstawiający reakcję Stille’a.

Reakcja Kumada-/Tamao-/Corriu i Negishi

Związki palladu podobnie jak niklu, katalizują reakcję arylowych związków Grignarda z halogenkami i eterami arylowymi – jest to jedna z wcześniejszych metod otrzymywania niesymetrycznych związków biarylowych. Reakcję tą po raz pierwszy przeprowadzili Kumada i Corriu w 1972 roku, stosując katalizator niklowy. W 1975 roku Murahashi przeprowadził tą reakcję, stosując tym razem katalizator palladowy. Jedyną wadą związków magnezoorganicznych jest ich polarny charakter, co wyklucza użycie wielu potencjalnych reagentów. Zastosowanie związków cynkoorganicznych (reakcja Negishi) pozwala ominąć ten problem. W przeciwieństwie do reakcji Kumada-/Tamao-/Corriu, możliwe jest użycie związków zawierających grupy funkcyjne takie jak aldehydowa, amidowa, cyjanowa, czy nitrowa.
W reakcjach katalizowanych przez związki palladu osiągana jest wysoka wydajność przy użyciu dowolnego halogenku arylowego.


Rysunek 12 Schemat przedstawiający reakcję halogenków arylowych z arylowymi związkami Grignarda przy użyciu katalizatorów palladowych. Analogicznie przebiega reakcja Negishi.

Reakcja aminacji (arylacji amin)

Reakcja katalityczna halogenków arylowych z drugorzędowymi aminami przy użyciu katalizatorów palladowych została odkryta w 1995 roku przez Buchwalda i Hartwiga.
Reakcja ta ma szczególne znaczenie w przemyśle farmaceutycznym, rolnictwie oraz produkcji nowych materiałów. Podobnie jak w reakcji Hecka najczęściej stosowanymi katalizatorami są fosfinowe i karbenowe kompleksy palladu.

Rysunek 13 Ogólny schemat reakcji aminacji halogenków arylowych.

Podsumowanie

N-Heterocykliczne karbenowe kompleksy palladu są dobrymi katalizatorami wielu rekcji katalitycznych, ze względu na swoje właściwości s-donorowe są pod tym względem podobne do kompleksów fosfinowych. Nie zawierają fosforu, są zatem bardziej przyjazne środowisku.
Wykazują przy tym szerokie spektrum możliwości strukturalnych, począwszy od prostych kompleksów z ligandami monodentnymi, a skończywszy na katalizatorach heterogenizowanych.