Własciwości ciał stałych i cieczy

CIAŁO STAŁE ciało wyróżniające się uporządkowanym układem atomów (cząsteczek), które tworzą trwałą strukturę, zwaną siecią krystaliczną; uporządkowanie polega na periodycznym powtarzaniu się w trzech kierunkach układu współrzędnych podstawowego modelu przestrzennego, zw. komórką elementarną kryształu. Do początków XX w. za ciała stałe uważano wszystkie substancje wykazujące sprężystość postaci (tzn. zdolność powracania do pierwotnych wymiarów i kształtu po przerwaniu działania sił odkształcających); właściwość tę mają także takie ciała, jak szkliwa i polimery, zaliczane dawniej do ciał stałych, chociaż w strukturze ich brak uporządkowania przestrzennego; obecnie ciała te uważane są za przechłodzone ciecze ( bezpostaciowe ciała). Badania wykazały, że własności (mech., optyczne, elektr., magnet. i in.) ciał stałych zależą od rodzaju atomów wchodzących w skład c.s., ich rozmieszczenia (a więc wewn. budowy c.s.) i wzajemnego oddziaływania. Poznanie tych zależności ma ogromne znaczenie teoretyczne i praktyczne; zajmuje się tym jedna z najmłodszych dziedzin fizyki — fizyka ciał stałych.

Atomy (lub cząsteczki) c.s. tworzą sieć krystaliczną, tzn. zajmują one określone położenia w przestrzeni odpowiadające stanom równowagi, w których utrzymywane są siłami wzajemnego oddziaływania; siły te są identyczne z siłami wiązań chemicznych, wynikającymi z budowy powłok elektronowych atomów lub cząsteczek tworzących c.s. Zależnie od rodzaju wiązań chemicznych w sieci krystalicznej rozróżnia się następujące rodzaje kryształów: o wiązaniach jonowych, wiązaniach walencyjnych Van der Waalsa, metalicznych i wiązaniach mieszanych. Wzajemne oddziaływanie atomów oraz ich prawidłowe rozmieszczenie w sieci krystalicznej decyduje o tzw. własnościach kolektywnych c.s., będących rezultatem sumowania się efektów pochodzących od poszczególnych atomów (np. ferromagnetyzm, własności ferroelektr. niektórych dielektryków, nadprzewodnictwo elektr. metali i stopów w niskich temp.). Z anizotropią sieci krystalicznej związana jest anizotropia wielu własności fiz. (np. sprężystości, załamania światła). Siły wzajemnego oddziaływania powodują osłabienie wiązania między elektronami zewnętrznych powłok a resztą atomu. W pewnych przypadkach osłabienie takie może spowodować uwolnienie elektronów z ich powłok i wytworzyć pewną liczbę swobodnych elektronów, wspólną dla wszystkich atomów (tzw. kolektywizacja elektronów).

Atomy (cząsteczki) drgają nieustannie wokół swych położeń równowagi; energia ruchu drgającego wzrasta ze wzrostem temperatury i w temp. topn. staje się większa od energii wiązania sieci; porządek sieci zostaje zburzony i ciało przechodzi w stan ciekły. Drgania sieci krystalicznej wpływają m.in. na przewodnictwo elektryczne, gdyż z jednej strony ułatwiają oderwanie się elektronów walencyjnych z drugiej — utrudniają ruch swobodnych elektronów.

Struktura rzeczywistego kryształu nigdy nie jest doskonała; w sieci istnieją tzw. defekty, np.: a) puste węzły, czyli luki nie obsadzone przez atomy, b) atomy umiejscowione w międzywęzłach c) niewielkie domieszki atomów obcych, d) dyslokacje. Niedoskonałości sieci wpływają na wiele własności c.s. Szczególnie ważne są dyslokacje. Polegają one na przesunięciu części sieci w stosunku do reszty, przy czym spójność sieci jest zachowana, a ciągłość jej zaburzona. Rozróżnia się 2 typy dyslokacji: krawędziową i śrubową. Dyslokacje mogą się przemieszczać wewnątrz kryształu pod wpływem mech. naprężeń. Z zagadnieniem dyslokacji wiąże się teoria wzrostu kryształów ( krystalizacja). Jeśli w zarodku kryształu jest dyslokacja śrubowa, to zawsze istnieje „uskok” płaszczyzny sieciowej, który ułatwia szybki wzrost kryształu; na gładkiej płaszczyźnie sieciowej wzrost jest wolniejszy. Nowsze badania wykazały, że dyslokacje istnieją w każdym krysztale. Udało się sztucznie otrzymać niemal doskonałe monokryształy w kształcie włosów, tzw. kryształy nitkowe lub włókniste, grubości rzędu 104 cm, wykazujące nie spotykane normalnie własności; np. kryształy nitkowe cyny mają 1000 razy większą wytrzymałość niż zwykła cyna.

Podstawowa cecha mech., polegająca na właściwości zachowywania swojego kształtu, czyni z c.s. niezastąpiony materiał w technice. Spowodowaną działaniem sił zewnętrznych deformację c.s. przekazują za pośrednictwem wiązań sieci jedne atomy następnym; wobec tego sieć kryształu, przeciwstawiając się działaniu sił zewn. sprawia, że c.s. wykazują sprężystość. C.s. spotykane zwykle jako materiały konstrukcyjne nie są jednorodne, lecz składają się z drobnych monokryształów; im drobniejsze są monokryształy, tym większa na ogół twardość, a mniejsza plastyczność materiału. Monokryształy różnią się własnościami mech. od ciał, które tworzą (mają np. niższą granicę sprężystości).

Atom w sieci krystalicznej, drgając wokół swego położenia równowagi, narusza równowagę sąsiednich atomów. W rezultacie drgania rozciągają się na całą sieć i mogą być traktowane jako fale sprężyste. Częstotliwość drgań nie jest jednakowa, lecz ma pewne widmo od vmax (odpowiadającego częstotliwości promieniowania podczerwonego) do v=0. Do fal sprężystych w c.s. stosuje się teorię kwantów; kwantami fal sprężystych są cząstki o energii E=Ar; przez analogię z fotonami rozpatruje się je jako quasicząstki — fonony (nazwa pochodzi od gr. Phonema „głos” gdyż prędkość rozchodzenia się fal sprężystych jest w przybliżeniu taka sama jak fal akustycznych). Znając statystyczny rozkład widma częstotliwości można obliczyć zależność ciepła molowego od temp. T, zgodną z danymi doświadczalnymi, wg których w niskich temp. (gdy r w 0K dąży do zera) ciepło właściwe dąży do zera proporcjonalnie do T3. Zależność ta pozwoliła również określać współczynniki rozszerzalności cieplnej c.s. Wśród c.s. rozróżnia się dobre i złe przewodniki ciepła. Przewodzenie ciepła odbywa się przez dyfuzję fononów lub za pośrednictwem elektronów (prędkości elektronów są znacznie większe niż prędkość rozchodzenia się fononów). W większości c.s. w przewodzeniu ciepła biorą udział zarówno elektrony, jak i fonony, lecz nie w jednakowym stopniu (gdy przeważa mechanizm elektronowy, np. w metalach, ciało jest dobrym przewodnikiem).

Rezultatem selektywnego pochłaniania i odbicia światła padającego na c.s. jest jego barwa i połysk. Barwa c.s. zależy od rodzaju i rozmieszczenia atomów w c.s., a także od defektów sieci krystalicznej (luki w węzłach sieci, obce atomy), które są ośrodkami absorpcji promieniowania. Zjawisko luminescencji powodują domieszki obcych metali w sieci krystalicznej.

Własności magnetyczne c.s. zależą głównie od konfiguracji zarówno zewn., jak i wewn. powłok elektronowych atomów c.s. ( magnetyzm atomowy). Atomy są jakby elementarnymi magnesami; jeśli w polu magnet. ich momenty magnet. są różne od zera, to dążą do ustawienia się zgodnie z kierunkiem pola magnet. i c.s. ma własności paramagnetyczne (paramagnetyzm) a jeśli atomy mają moment magnet. równy zeru, to pole magnet. indukuje momenty skierowane przeciwnie i c.s. jest diamagnetyczne. Wśród c.s. zbudowanych z atomów paramagnetyków wyróżnia się nieliczna grupa kryształów o własnościach antyferromagnetycznych i ferromagnetycznych; własności te (w odróżnieniu od diamagnetyzmu i paramagnetyzmu) są wyłącznie cechą kryształów i związane są ze sposobem uporządkowania atomów w sieci, polegającym na tym, że ich momenty magnet. ustawione są zgodnierównolegle lub na przemian przeciwrównolegle (antyferromagnetyki). Stan jednakowego uporządkowania nie obejmuje całego kryształu lecz jego części, tzw. domeny magnetyczne.

Przewodnictwo elektr. w c.s. polega na ruchu nośników ładunków elektr., np. elektronów; wartość przewodnictwa zależy więc od liczby tych nośników w c.s. Pod tym względem c.s. dzielą się na 3 grupy: przewodniki (metale), półprzewodniki i dielektryki (izolatory). Wraz ze wzrostem temp. przewodnictwo elektryczne przewodników (metali) maleje, natomiast w temperaturach bliskich 0K staje się ono bardzo duże (nadprzewodnictwo). Przewodnictwo półprzewodników i dielektryków rośnie ze wzrostem temp.; w temp. niskich półprzewodniki, praktycznie biorąc, nie przewodzą prądu elektr. Próbę wyjaśnienia istoty przewodnictwa metali podjął 1900 P. Drude, wychodząc z założenia, że w metalach liczba swobodnych elektronów jest b. duża; z prac tych wywodzi się tzw. elektronowa teoria metali. W 1930—40 powstała ogólniejsza, kwantowomech. teoria, tzw. teoria pasmowa, która wyjaśniła m.in. istotę przewodnictwa elektr. c.s.

W swobodnych atomach elektrony powłoki atomowej znajdują się w określonych stanach (poziomach) energetycznych opisywanych liczbami kwantowymi; stany te oddzielone są strefami energii wzbronionej. Zgodnie z Pauliego zasadą wykluczenia poszczególny stan mogą zajmować 2 elektrony o przeciwnie skierowanych spinach. Każdy elektron powłoki może być przeniesiony ze swego stanu podstawowego do stanu wyższej energii — stanu wzbudzonego (jeżeli stan ten jest nie obsadzony), np. w wyniku pochłonięcia kwantu energii. Ponieważ sieć składa się z identycznych, rozmieszczonych w sposób periodyczny atomów, zakłada się, że nierozróżnalność atomów rozciąga się na elektrony ich powłok. Wszystkie elektrony należą więc do całego kryształu, traktowanego jako jedna wielka cząsteczka. Oznacza to, że każdy dozwolony poziom energetyczny swobodnego atomu musi być teraz zastąpiony przez pasmo b. bliskich siebie dozwolonych poziomów energetycznych, gdyż elektrony dostarczone do wspólnoty przez poszczególne atomy nie mogą obsadzać tego samego stanu kwantowego. W krysztale zawierającym N atomów istnieje więc tyleż stanów w każdym dozwolonym paśmie energii. Pasmo obsadzone przez elektrony walencyjne nosi nazwę pasma podstawowego lub walencyjnego, najbliższe dozwolone pasmo puste — odpowiednik stanów wzbudzonych w atomach swobodnych nazywa się pasmem przewodnictwa. W temp. 0K elektrony obsadzają parami najniższe stany energii w paśmie; jeżeli atomy mają po jednym elektronie walencyjnym (np. atomy metali alkalicznych), to pasmo podstawowe jest tylko w połowie wypełnione. Obecność nie obsadzonych stanów w tym paśmie umożliwia ruch elektronów wewnątrz pasma, a więc decyduje o przewodnictwie elektrycznym Liczba elektronów przewodzących prąd elektr. (tzw. elektronów przewodnictwa) jest tego samego rzędu co liczba atomów w sieci krystalicznej (tzn.1022 na cm3.Z nierozróżnalności elektronów w paśmie dozwolonej energii wynika, że się nie zmieni stan energetyczny kryształu, jeśli 2 elektrony zamienią swoje miejsca i stany; stan wzbudzenia energetycznego w dowolnym węźle sieci krystal. może się zatem przenosić na wszystkie równoważne węzły sieci; w ten sposób interpretuje się rozchodzenie się wzbudzeń optycznych i elektr. w krysztale. Gdy pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa zachodzą na siebie, tzn. gdy nie oddziela ich strefa energii wzbronionej, c.s. jest przewodnikiem (np. metale). Jednak ruch elektronów nie odbywa się swobodnie; oporność elektr. spowodowana jest działaniem na elektrony pola elektrycznego jonów sieci krystal. oraz rozpraszaniem elektronów na fononach (gdy temperatura jest wyższa, zderzenia z fononami są częstsze).

Półprzewodniki (samoistne) mają w temp. 0K pasmo walencyjne całkowicie obsadzone elektronami i są doskonałymi izolatorami; szerokość strefy energii wzbronionej Eg wynosi ok. 0,12 eV. Minimalne wzbudzenie energetyczne równe Eg umożliwia elektronom przenoszenie się do nie obsadzonego pasma przewodnictwa. W paśmie podstawowym w wyniku przeniesienia elektronu do pasma przewodnictwa pojawiają się nie obsadzone stany energetyczne, co umożliwia wzbudzenie energetyczne pozostałych elektronów w paśmie podstawowym, a zatem— przewodnictwo także w tym paśmie. Wolny stan energetyczny w paśmie podstawowym, powstały przez przeniesienie elektronu do pasma przewodnictwa, jest tzw. dziurą, zachowującą się jak elementarny ładunek dodatni. Prąd elektr. w paśmie podstawowym jest więc przenoszony przez dziury i elektrony w paśmie przewodnictwa. Dziury i elektrony rekombinują między sobą; ustala się więc pewien stan równowagi, określony szybkością powstawania par dziuraelektron oraz ich rekombinacji, w danej temperaturze T>0K. Równowadze tej odpowiada określona koncentracja dziur i elektronów, zależna m.in. od szerokości strefy wzbronionej. Pary dziur i elektronów mogą się także tworzyć pod wpływem absorpcji kwantów światła. Przewodnictwo elektr. Półprzewodników niesamoistnych zależy w dużym stopniu od koncentracji defektów oraz domieszek donorowych i akceptorowych.

Dielektryki mają pasmo podstawowe w temp. 0K w pełni obsadzone elektronami, szerokość strefy wzbronionej Eg jest tak znaczna, że odpowiada wzbudzeniu kwantami promieniowania nadfioletowego. W temp. pokojowej koncentracja swobodnych elektronów i dziur jest więc mała, czego rezultatem są własności izolacyjne. Absorpcja światła prowadzi często do wzbudzeń, zw. ekscytonami. Ekscyton — związana ze sobą para elektron i dziura, może wędrować w krysztale w wyniku rezonansu kwantomech. i powodować różnorodne efekty, np. luminescencję w wyniku rekombinacji na atomach domieszek.

Badania optycznych własności c.s. zapoczątkował 1669 E. Bartholin który zauważył dwójłomność szpatu isl. Opis kryształu opierano początkowo wyłącznie na symetrii ścian, a później, gdy zrozumiano, że symetria zewn. jest odbiciem uporządkowania atomów wewnątrz kryształu, podjęto badania metodami optycznymi. F.E. Neumann wyjaśnił 1833 zależność między zjawiskami optycznymi a symetrią kryształów. Stephen Gray (1670.1736) stwierdził 1731, że istnieją ciała dobrze przewodzące i źle przewodzące elektryczność, a Franz Urlich Theodor Apinus (17241802) uzupełnił to twierdzenie zakładając, że istnieją ciała o własnościach pośrednich. Badania wpływu ośrodka na pole magnet. zapoczątkował 1846 M. Faraday. Jednakże dopiero w końcu XIX w. fizycy zainteresowali się szerzej badaniem właściwości c.s. Okres ten zapoczątkowały 1880 prace Pierrea i Paula Jacques'a Curie nad zjawiskiem piezoelektryczności (polegającym na powstaniu wewn. polaryzacji elektr. w krysztale pod wpływem zewnętrznych naprężeń mech.) oraz badania w dziedzinie magnetyzmu c.s. Osiągnięcia fizyki atomowej, a gł. odkrycie promieni rentgenowskich wpłynęło na burzliwy rozwój badań w dziedzinie fizyki c.s. W 1912 M. Laue a 1913 W.H. i W.L. Braggowie opracowali rentgenowskie metody badania struktury atomowej ciał; pozwoliło to wyodrębnić ciała bezpostaciowe spośród ciał występujących w stanie stałym. Dzięki rozwojowi fizyki statystycznej, a przede wszystkim powstaniu 1900 teorii kwantów, A. Einstein 1906 i P. Debye 1912 wyjaśnili własności cieplne c.s. Dzięki zastosowaniu mechaniki kwantowej do teorii c.s. powstała 193040 teoria pasmowa (A.H. Wilson N.F. Mott, F. Bloch, L.Brillouin). Wyjaśnienie istoty defektów sieci krystal. i ich wpływu na własności c.s. zawdzięcza się m.in. J.J. Frenklynowi i W. Shottkyemu. Badania nad zastosowaniem półprzewodników uwieńczone zostały odkryciem tranzystora ostrzowego (J. Bardeen, W. Brattain 1949) i warstwowego (W. Shockley 1951).

Szczególne cechy elektronowe półprzewodników decydują o wciąż rozszerzających się badaniach ich własności, o coraz liczniejszych zastosowaniach tech.; już dziś elektronika nie może się obejść bez takich urządzeń półprzewodnikowych, jak tranzystory, termistory, prostowniki, fotodiody, fototranzystory, diody tunelowe itp. Również własności dielektryków wykorzystuje się w nowoczesnej technice; np. tlenek glinu z niewielką domieszką chromu, czyli rubin (o rubinowej barwie minerału decyduje domieszka chromu, który w sztucznie hodowanych kryształach jest odpowiednio dozowany), oziębiony ciekłym helem może być użyty jako maser krystaliczny, czyli jako wzmacniacz lub generator mikrofalowy.

CIECZ ciało, które ma określoną objętość, a nie ma określonej postaci; stan ciekły jest jednym ze stanów skupienia materii. Własności cieczy są zależne od temperatury; w niższych temp., bliskich krzepnięcia, ciecz wyraźniej upodabnia się do ciał stałych (krystalicznych), a w wyższych temperaturach — do ciał gazowych. Ciecz różni się od gazów głównie tym, że jej cząsteczki (drobiny) silnie oddziałują wzajemnie na siebie za pośrednictwem sił Van der Waalsa; wskutek tego przeprowadzenie dowolnej cząsteczki z wnętrza cieczy na jej powierzchnię (zwiększenie powierzchni) wymaga wykonania pracy, czego wyrazem jest napięcie powierzchniowe cieczy. Podobieństwo cieczy do stałych kryształów wynika m.in. stąd, że atomy lub cząsteczki cieczy są uporządkowane w małych obszarach i, wg teorii (1925) radź. Fizyka J.I. Frenkla, wykonują drgania dokoła swych położeń równowagi; cząsteczki te przechodzą jednak od jednego położenia równowagi do drugiego znacznie łatwiej niż w kryształach. Własności cieczy w normalnych warunkach są na ogół izotropowe (nie zależą od kierunku); nieliczne ciecze których pewne własności fizyczne są trwale anizotropowe ,zw. są ciekłymi kryształami; reprezentują one pośredni stan skupienia między cieczą a ciałem stałym.

W odpowiednio niskiej temperaturze ciecz krzepnie i przechodzi w ciało stałe, krystaliczne; krystalizacja zaczyna się w otoczeniu tzw. zarodzi (zarodków) krystalicznych, tj. w otoczeniu jakiegokolwiek kryształka lub zanieczyszczenia mech.; gdy w cieczy brak zarodzi krystalicznych (np. w starannie oczyszczonej wodzie), można jej temperaturę obniżyć poniżej temperatury krzepnięcia; otrzymuje się wtedy ciecz przechłodzoną. Każda ciecz posiada pewną lepkość (wewn. tarcie pojawiające się przy względnych ruchach różnych warstw cieczy) która wzrasta przy obniżeniu temperatury cieczy.; w szczególności u niektórych cieczy wzrost lepkości przy obniżaniu temperatury jest tak duży, że nie mogą krystalizować, lecz przechodzą w bezpostaciowe ciało stałe (np. szkło, lak).

Przy podwyższaniu temperatury zmniejsza się lepkość oraz zwiększa się intensywność parowania cieczy.; jeśli w c. tej znajdują się ślady dowolnego gazu, to w pewnej temperaturze zaczyna ona wrzeć ( wrzenie); po usunięciu z cieczy gazu (np. przez staranne jej gotowanie) można ją podgrzać powyżej temperatury wrzenia nie wywołując wrzenia; otrzymuje się ciecz przegrzaną.
Badaniem właściwości c. zajmują się hydromechanika, rozpatrująca ciecz jako ośrodek ciągły, na który działają siły zewn oraz kinetyczna teoria cieczy ( kinetyczna teoria materii), obejmująca procesy molekularne (międzycząsteczkowe) zachodzące w samej cieczy; z punktu widzenia mechaniki płynów (aero i hydromechaniki) c. jest — obok gazu — płynem.