Zastosowanie metod miareczkowych w analizie wody przemysłowej (kotłowej).

Z punktu widzenia życia człowieka – stan wody używanej właściwie do wszystkiego: od celów spożywczych po przemysłowe, jest bardzo istotny. Woda zarówno do spożycia, higieny czy dla przemysłu musi odpowiadać pewnym ogólno ustanowionym normom. I tak woda do spożycia nie może zawierać substancji gnilnych, na których obecność wskazuje amoniak. Z kolei woda przemysłowa, używana np. do zasilania kotłów parowych musi mieć określoną twardość, zawartość glinu, siarczanów, krzemionki czy też innych substancji powodujących szybką korozję. Także woda używana w przemyśle papierniczym nie może zawierać dużych ilości żelaza. Dlatego też bardzo istotna w analizie wody jest znajomość pewnych podstawowych metod miareczkowych pomocnych przy oznaczaniu substancji szczególnie wpływających na jakość wody. W poniższych rozważaniach ujęta zostanie kompleksowa analiza wody przemysłowej z uwagi na największą ilość oznaczeń substancji istotnych dla jej jakości i na jej duże znaczenie w życiu człowieka.

Kompleksowa analiza wody obejmuje szereg oznaczeń ilościowych i jakościowych. Najczęściej oznacza się twardość węglanową i ogólną, chlorki, siarczany, żelazo, glin i krzemionkę. Bardzo ważne są także tutaj badania organoleptyczne (barwa, smak, zapach), badania wysokości temperatury, odczynu (pH lub kwasowości i zasadowości) czy przeźroczystości, ale jednak nie są używane przy nich powszechnie znane metody miareczkowe. Wszystkie wyniki analiz podaje się w miligramach na litr w przeliczeniu na jony (Fe3+, SO4 2-, Al3+) lub przelicza się na milirównoważniki (miliwale) w 1 l roztworu (przy wynikach oznaczeń najważniejszych kationów i anionów). Twardość wody zaś podaje się w stopniach twardości wody. W badaniach wody bardzo istotne jest przeprowadzanie analizy tuż po pobraniu próbki z uwagi na częste zmiany zawartości pewnych substancji podczas przechowywania.

Przykładowe oznaczenie zawartości pewnych substancji w wodzie przemysłowej należy rozpocząć od przygotowania próbek wody. Zazwyczaj wystarcza próbka wody o objętości około 1 – 5 l, umieszczona w butelce wypełnionej całkowicie tak, aby pod korkiem nie pozostały pęcherzyki powietrza. W przypadku zmętnienia próbki wody, należy ją zakwasić małą ilością kwasu solnego (w celu uniknięcia wydzielenia się żelaza) po uprzednim odlaniu części wody do oznaczenia chlorków.

Badanie wody przemysłowej powinno się zacząć od oznaczenia w niej ilości siarczanów. Aniony siarczanowe powszechnie występują w wodach naturalnych, ponieważ dostają się do nich na skutek wymywania skał i gleb przez opady atmosferyczne czy też wraz ze ściekami. W wodzie pitnej nie powinno być więcej niż 250 mg/l. Zaś w wodzie przemysłowej np. stosowanej do zasilania kotłów parowych, nie powinno być ich wcale lub powinny być w znikomych ilościach z uwagi na tworzenie się z ich udziałem bardzo twardego kamienia kotłowego. Podobnie są one niepożądane w budownictwie, gdyż w większej ilości w zaprawach powodują korozję betonu i konstrukcji żelbetonowych. Analizę ilościową siarczanów wykonujemy dwoma metodami. W przypadku sporej zawartości (powyżej 10 mg/l) stosujemy klasyczną metodę wagową (zazwyczaj przy oznaczaniu w wodach naturalnych i ściekowych), zaś przy niskiej zawartości (1 – 10 mg/l) stosujemy metodę turbidymetryczną. Ważne jest, by oznaczenie wykonać przed upływem 48 godzin od pobrania próbki.

1. Oznaczenie siarczanów metodą wagową:
Metoda ta jest oparta na strąceniu trudnorozpuszczalnego osadu BaSO4 przy pomocy BaCl2 z zakwaszonej kwasem solnym próbki. Powstały osad odsącza się, praży i waży, zaś zawartość siarczanów oblicza się na podstawie masy otrzymanego osadu BaSO4. Jak wykonać taką próbę? Możemy posłużyć się poniższym przepisem:

Badaną próbkę wody należy dokładnie wymieszać i rozpipetować w ilości 20 cm3 do dwóch zlewek o poj. 400 cm3. Do obu zlewek dodać ok. 1 cm3 stężonego HCl i następnie oba roztwory rozcieńczyć wodą destylowaną do ok. 250 cm3 oraz włożyć do każdej zlewki bagietkę. Zlewki z próbkami ogrzać prawie do wrzenia i dodawać do nich kroplami z pipety o poj. 25 cm3 5% roztworu BaCl2, stale mieszając. Gdy osad opadnie sprawdzić czy wszystkie siarczany wytraciły się, dodając kroplę roztworu BaCl2 (jeżeli nie ma zmętnienia, to nastąpiło całkowite wytrącenie siarczanów). Powstały osad należy pozostawić w łaźni wodnej (na ok. 1 h) do zestarzenia. Później trzeba przesączyć osad przez sączek twardy (niebieski) starannie spłukując go gorącą wodą destylowaną aż do ujemnej próby na chlorki (gdy parę kropli AgNO3 nie spowoduje zmętnienia roztworu – przesączu). Cały sączek z osadem należy wysuszyć w tyglu (wyprażonym do stałej masy w temp. 8000C) w suszarce w temp 105 – 1100C. Osad z sączkiem należy zwęglić w tak niskiej temperaturze tak, aby nie uległ on zapaleniu. Masę siarczanów obliczamy ze wzoru:

m = 0,4115  m1  w

gdzie: 0,4115 – współczynnik przeliczeniowy BaSO4 na SO4 2-
m1 – masa BaSO4 w tyglu
w – współmierność kolby z pipetą

Wyniki naszych dwóch prób powinny być podobne i nie mogą się różnić między sobą o nie więcej niż 2%. Możemy dla jasności przedstawić wyniki obu prób w tabelce. Wynik ostateczny należy przedstawić jako średnią arytmetyczną wykonanych prób.

Przedstawiona powyżej podręcznikowa metoda miareczkowa jest metodą oznaczeń wagowych i wykorzystuje podstawowe zasady analizy wagowej.

Kolejnym etapem badania wody przemysłowej może być oznaczenie jej kwasowości lub zasadowości czyli odczynu. Odczyn wody nie jest tak bardzo ważny dla wymogów sanitarnych, lecz z technologicznego punktu widzenia pozwala ustalić czy woda wymyła z podłoża szkodliwe dla zdrowia metale. Jeżeli woda ma takie właściwości, to będzie także miała zwiększoną korozyjność, co jest niepożądane ze względów technologicznych. Wyróżniamy dwa rodzaje kwasowości wody:
- kwasowość mineralną (Km) – dla wód o pH<4,5 (obecność kwasów mineralnych)
- kwasowość ogólną (Kog) – dla wód o pH>4,5 (obecność CO2)
Podobnie wyróżniamy także różne rodzaje zasadowości wody:
- zasadowość mineralną (Zm) – dla wód o pH>8,3 (obecność także mocnych zasad – NaOH, KOH)
- zasadowość ogólną (Zog) – dla wód o pH>4,5 (obecność tylko anionów: HCO3 1-, CO3 2-, H2PO4 1-, SO3 2-, które ulegają hydrolizie)
Kwasowość i zasadowość oznacza się przy pomocy klasycznych metod alkacymetrycznych lub metodą miareczkowania potencjometrycznego wobec elektrody szklanej jako wskaźnikowej (miareczkowanie do określonego pH roztworu). W tych próbach stosujemy odpowiednie wskaźniki np. fenoloftaleinę czy oranż metylowy.

2. Oznaczanie kwasowości i zasadowości
Niżej opisana metoda może być stosowana do oznaczania każdego rodzaju zasadowości i kwasowości wody naturalnej, przemysłowej i ścieku. Jednak należy tej metody nie stosować w przypadku, gdy barwa próbki jest tak intensywna, że nie da się uchwycić końca miareczkowania ze wskaźnikiem, gdy próbka jest bardzo mętna albo gdy zawiera dużo substancji utleniających (odbarwiają wskaźniki).
Zasada tej metody polega na:
- (przy oznaczaniu kwasowości mineralnej) miareczkowaniu próbki wody mianowanym roztworem NaOH wobec oranżu metylowego do pierwszej zmiany barwy
lub (przy badaniu kwasowości ogólnej) wobec fenoloftaleiny do różowego zabarwienia utrzymującego się przez 3 min;
- (przy badaniu zasadowości mineralnej) miareczkowaniu próbki mianowanym roztworem HCl wobec fenoloftaleiny do zaniku różowego zabarwienia
lub (przy oznaczaniu zasadowości ogólnej) wobec oranżu metylowego do pierwszej zmiany zabarwienia.

Badanie kwasowości można przedstawić w przepisie analizy:
Pobraną próbkę wody podzielić na 3 próbki o objętości 20 cm3 pobrane pipetą do kolb o pojemności 300 cm3. Kwasowość mineralną wyznaczyć poprzez dodanie do próby 3 kropli oranżu metylowego i miareczkowanie mianowanym roztworem NaOH do zmiany barwy z czerwonej na słomkowożółtą. Natomiast kwasowość ogólną należy oznaczać podobnie, ale przy użyciu 4 kropel fenoloftaleiny i miareczkować do pierwszego różowego zabarwienia utrzymującego się nie krócej niż przez 3 min.
Podobnie należy postępować przy wyznaczaniu zasadowości ogólnej i mineralnej. Używamy wtedy dla oznaczenia zasadowości mineralnej 4 kropel fenoloftaleiny i dla oznaczenia zasadowości ogólnej – 5 kropli oranżu metylowego oraz jako titranta: zmianowanego roztworu HCl.
Wyniki można przedstawić za pomocą tabelki. Kwasowość lub zasadowość obliczamy ze wzoru:
K/Z = 1000  (V1n / Vw) (mval/mol)
V1 – objętość titranta (cm3)
Vw – objętość próbki wody (cm3)
n – normalność roztworu titranta

Łatwo zauważyć, że w tym oznaczeniu wykorzystujemy proste metody miareczkowania alkacymetrycznego. I tak zawsze należy pamiętać o ilości dodawanego wskaźnika, o momencie punktu końcowego miareczkowania i metodach jego uchwycenia oraz o prostej reakcji zobojętniania kwasu zasadą czy zasady kwasem:
NaOH + HCl NaCl + H2O
Bardzo ważna jest tutaj jak widać także wiedza o przebiegu wykresu krzywej miareczkowania, co decyduje o wyborze odpowiedniego wskaźnika zależnego zawsze od pH roztworu badanego.

Bardzo ważną częścią analizy wody jest oznaczanie jej twardości. Twardość wody to specyficzna miara ilości rozpuszczonych w niej soli, a konkretnie kationów metali. Kiedyś definicję twardości wody wiązano z nie zdolnością tworzenia się piany po dodaniu mydła. Mierzono ją ilością dodawanego mydła do momentu pojawienia się piany. Obecnie wiemy, że twardość nadają wodzie głównie jony Ca2+ i Mg2+, które tworzą z mydłem sodowym czy potasowym mydło wapniowe czy magnezowe, które nie tworzy piany lub nie rozpuszcza się w wodzie. Podobnie za twardość wody są odpowiedzialne też inne kationy metali wielowartościowych np. Al3+, Zn2+, Fe3+, Mn2+. Najczęściej twardość wody wyraża się w stopniach twardości czyli w ilości zawartości w 1l wody CaO lub MgO. Często stosuje się niemieckie stopnie twardości – gdy 10 odpowiada zawartości 10 mg CaO w 1l wody lub 7,19 mg MgO w 1l wody. Wyróżniamy różne rodzaje twardości wody. Najważniejsza jest tutaj twardość ogólna (całkowita), na którą składa się: - tw. wapniowa
- tw. magnezowa
- tw. węglanowa (spowodowana przez węglany i
wodorowęglany)
- tw. niewęglanowa (spowodowana przez inne związki
wapnia i magnezu niż węglany)
Można oczywiście oznaczać jedynie twardość węglanową czyli przemijającą z uwagi na możliwość zlikwidowania jej przez wygotowanie wody:
Ca(HCO3)2  CaCO3  + CO2  + H2O

Oczywiście nie da się w ten sposób zlikwidować wszystkich węglanów wapnia i magnezy, ponieważ niektóre z nich są rozpuszczalne w pewnym stopniu w wodzie. Jednakże twardość węglanową jest najłatwiej oznaczyć – oznacza się ją acydymetrycznie, miareczkując próbkę wody zmianowanym roztworem HCl wobec oranżu metylowego.

3. Oznaczanie twardości ogólnej:
Bardziej skomplikowaną metodą jest kompleksometryczne oznaczanie twardości ogólnej wody. Jest to metoda bardzo rozbudowana i dlatego poniższy przepis nie jest kompletny i pokazuje jedynie jeden ze sposobów oznaczania twardości wody:

Z analizowanej próbki umieszczonej w kolbie o pojemności 500 cm3 i dopełnionej do kreski wodą destylowaną oraz wymieszanej bardzo dokładnie, pobrać do trzech kolb stożkowych (o pojemności 300 cm3) pipetką jednomiarową po 50 cm3. Do każdej próbki dodać po 2 cm3 roztworu buforu amonowego i wsypać bezpośrednio przed miareczkowaniem ok.0,05 g czerni eriochromowej T. Następnie zmiareczkować zmianowanym roztworem EDTA do zmiany barwy roztworu z czerwonego na niebieski (utrzymującego się przez 2-3 min.).

Dzięki temu przepisowi możemy oznaczyć twardość ogólną w próbce modelowej. W praktyce jednak takim oznaczeniom bardzo przeszkadzają inne jony metali oraz mętność próbki. Możemy je oczywiście usunąć. Mętność (powyżej 20 mg/dm3) usuwamy przesączając próbkę przez gęsty sączek; węglany i wodorowęglany (zakłócają PK miareczkowania) usuwamy metodą acydymetryczną i przez wygotowanie; jony Cu2+, Fe3+, Al3+ eliminujemy przez dodanie 1 cm3 chlorowodorku hydroksylaminy zaś jony Zn2+, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ usuwamy przy pomocy 0,5-2 cm3 roztworu siarczku sodowego. Należy zaznaczyć, że każda próbka wody (kotłowej, naturalnej, wodociągowej czy ścieku) ma swoje indywidualne właściwości i dlatego powyższy przepis trzeba dostosować do nich indywidualnie (zaleca się korzystanie przy tym z fachowej literatury). Twardość wody to bardzo rozbudowany dział analizy wód i nie sposób przedstawić tu wszystkich metod analitycznych. Wszystkie jednak opierają się na wyżej opisanej metodzie kompleksometrycznej. Ponadto dokładne badanie twardości wody jest bardzo istotne z punktu widzenia technologicznego. Woda kotłowa używana do zasilania kotłów parowych musi mieć nie tylko określoną twardość, ale także w określonej ilości poszczególne związki wapnia i magnezu. Jest to spowodowane sposobem użycia takiej wody – nie może ona powodować nadmiernej korozji urządzeń ani odkładania się kamienia kotłowego (m. in. CaCO3) w dużej ilości.

Anion chlorkowy jest podstawowym anionem występującym w wodzie. Praktycznie decyduje on o słonym smaku wody (wyczuwalny już przy zawartości ok. 200 mg/dm3). W wodzie pitnej dopuszczalne jest stężenie chlorków do ok.200 mg/dm3, ale tylko wtedy, gdy pochodzą one ze źródeł naturalnych np. są pochodzenia geologicznego. Natomiast chlorki pochodzące z zanieczyszczeń (np. ze ścieków) czynią wodę niezdatną do picia ze względu na to, że zazwyczaj wraz z nimi występują inne zanieczyszczenia bardzo szkodliwe dla człowieka.

3. Oznaczanie chlorków:
Chlorki można oznaczać różnymi metodami, które zazwyczaj zależą od prawdopodobnej ich zawartości w badanej próbce wody. W roztworze słabozasadowym lub obojętnym (pH=6,5 - 10) stosujemy metodę miareczkowania argentometrycznego czyli tzw. metodę Mohra tylko wtedy, gdy zawartość chlorków jest większa niż 2,5 mg/dm3. Możemy stosować dla zawartości 2- 20 mg/dm3 także metodę miareczkowania merkurymetrycznego. Z kolei przy bardzo niskiej zawartości chlorków (0,5 – 2 mg/dm3) stosujemy metodę turbidymetryczną, lecz zdarza się to niezwykle rzadko, gdyż nie spotyka się wód o tak niskiej zawartości jonów Cl. Z uwagi na dużą popularność i skuteczność metody Mohra została ona poniżej opisana.

Metoda ta polega na reakcji tworzenia z jonami Cl trudnorozpuszczalnego osadu AgCl. Należy do trzech erlenmajerek o pojemności 200 – 300 cm3 odmierzyć tyle wody, by zawartość chlorków wynosiła ok. 2 – 10 mg/dm3 (by objętość roztworu mianowanego AgNO3 zużytego na zmiareczkowanie wynosiła 4 – 20 cm3). Gdy chlorków jest więcej należy rozcieńczyć próbki odpowiednią ilością wody naredestylownej. Do każdej próby dodać po 1 cm3 roztworu K2CrO4 i miareczkować mianowanym roztworem AgNO3 do zmiany barwy z żółtej na mlecznobrunatną. Można przygotować próbki przemiareczkowane dla porównania barw. Należy też przygotować próbkę kontrolną. Stężenie chlorków można policzyć ze wzoru:
X = 1000 [a(V1 – V2)/Vw]
a – miano roztworu AgNO3 (w mg Cl/dm3)
V1 – objętość roztworu AgNO3 (cm3) zużyta na zmiareczkowanie próbki wody
V2 – objętość roztworu AgNO3 (cm3) zużyta na zmiareczkowanie próbki kontrolnej (sporządzona z wody redestylownej)
X – zawartość chlorków w próbce (mg)

Przy wykonywaniu tej próby zależy zwrócić szczególną uwagę na inne zanieczyszczenia, które mogą zakłócić wynik analizy. Dlatego, by usunąć mętność wody należy przesączyć próbkę przez sączek; by pozbyć się żelaza (pow. 10 mg/dm3) skoagulować je wodorotlenkiem glinowym i przesączyć przez sączek oraz przemyć wodą redestylowaną; by usunąć siarczki, siarkowodór, siarczany i tiosiarczany należy je utlenić (ogrzewanie wobec fenoloftaleiny próbki zaalkalizowanej z wodą utlenioną przez 10 min. I zobojętnienie przesączu roztworem H2SO4). Przy oznaczaniu chlorków wykorzystujemy podstawową znajomość metody argentometrycznej, która wykorzystuje tworzenie się trudnorozpuszczalnych osadów z jonami Ag+.

W tym miejscu można by zakończyć rozważania o zastosowaniu metod miareczkowych w analizie wody kotłowej. Oczywiście wyżej opisane oznaczenia dotyczą jedynie części całkowitej analizy wody. Używając klasycznych metod miareczkowych możemy oznaczać też inne jony np. Fe3+, Al3+ lub utlenialność wody. Są to jednak metody nie zawsze skuteczne, dlatego też w większości przypadków stosuje się metody bardziej skomplikowane, ale i dokładniejsze np. metody turbidymetryczne, spektrofotometryczne. W analizach wyżej opisanych trzeba również zwrócić szczególną uwagę na utlenialność wody – woda często jest silnie zanieczyszczona związkami organicznymi i wykrywa się je stosując metody redoksymetryczne na oznaczanie tzw. chemicznego zapotrzebowania tlenu. Ponadto należy również uważać na np. zawartość czystego Cl2 czy Br2, które to nieodwracalnie reagują ze wskaźnikami takimi jak oranż metylowy czy fenoloftaleina odbarwiają je. Jednak mimo tylu „obwarowań” i przeszkód w stosowaniu wyżej opisanych metod miareczkowych, możemy je wykorzystywać zawsze, gdy:
1.) sporządzamy próby kontrolne
2.) usuwamy niepotrzebne i zakłócające analizy substancje lub jony
3.) stosujemy się do klasycznych zasad miareczkowania różnymi metodami

Każdy z tych wymienionych punktów jest ważny. Najważniejszy jest tutaj chyba punkt 3.). Wśród zasad każdej metody miareczkowania możemy wymienić: dokładne przemywanie osadów, oznaczanie pH (pehametrycznie), powolne miareczkowanie przy wzrokowym wyznaczaniu PK, stosowanie wskaźników zawsze w tej samej ilości, zauważenie widocznej zmiany barwy wskaźnika utrzymującej się nie krócej niż 2 min., dokładne przygotowanie warsztatu analizy (mycie naczyń, mianowanie roztworów, itp.). Opisane metody miareczkowe, przepisy analiz i zasady miareczkowania są bardzo pomocne przy wykonywaniu analizy wody przemysłowej tak ważnej dla człowieka. Są one o tyle uniwersalne, że można je także stosować przy analizie innych wód. Należy przy tym zawsze pamiętać, że każda analiza, oznaczenie może być obarczone dużym błędem analitycznym. Jeżeli jest to możliwe – powinno się wykonywać jak najwięcej prób dla porównania wyników.