Odmiany alotropowe węgla. Właściwości fizyczne, budowa, reaktywność chemiczna i występowanie

Węgiel jest pierwiastkiem chemicznym, który zajmuje VI miejsce pod względem występowania we wszechświecie i jest czternastym pierwiastkiem pod względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej (0,08%). W przyrodzie nieożywionej występuje głównie w postaci węglanów (kalcyt Ca CO3, dolomit MgCO3 • CaCO3, magnezyt MgCO3, syderyt FeCO3...) oraz wolnego dwutlenku węgla (ok. 0,03% objętości powietrza - 6•1011 ton i tego rozpuszczonego w wodach nadrzecznych, morskich, jeziornych – 2,7•1013 ton). Natomiast ilość węgla obecna w organizmach żywych w postaci związków organicznych jest niewielka w porównaniu z ilościami CO2 i wynosi ok. 3•1011 ton. Oczywiście w przyrodzie mamy nieustanny obieg węgla, tak więc dane te ciągle ulegają zmianom.

Tabela 1: Ogólne informacje o węglu

Węgiel jest znany pod postacią różnych odmian alotropowych. Zjawisko alotropii jest dosyć powszechne w przyrodzie. Polega ono na tym, że dany pierwiastek chemiczny występuje w stanie wolnym w dwóch lub więcej odmianach różniących się liczbą atomów w cząsteczce lub postacią krystaliczną. Odmiany alotropowe różnią się właściwościami fizycznymi i reaktywnością chemiczną. Ponadto alotropia to częste zjawisko wśród metali zaś w przypadku stanu stałego jest szczególnym przypadkiem polimorfizmu. Węgiel występuje w przyrodzie w niewielkich ilościach w postaci czystego pierwiastka. Spotykamy go mianowicie w postaci stałej w odmianach minerałów: diamentu, grafitu i niedawno odkrytych fullerenów.

Diament to przykład węgla w stanie prawie idealnie czystym. Tworzy on bezbarwne, przeźroczyste kryształy, bardzo twarde, silnie łamiące światło, nie przewodzące prądu elektrycznego. W obecności zanieczyszczeń chemicznych diament może przyjmować różne barwy np. żółte, czerwone, brunatne, fioletowe lub niebieskie. Diamenty mogą być także czarne (tzw. karbonado). Wszystkie one są stosowane najczęściej w celach zdobniczych – oszlifowane noszą miano brylantów, rautów lub rozet w zależności od rodzaju szlifu i są uważane za najpiękniejsze kamienie szlachetne na świecie. Ze względu na najwyższą twardość stosuje się je także do celów technicznych takich jak: szlifowanie, cięcie szkła, wyrób ostrzy do świdrów górniczych i łożysk do osi w precyzyjnych przyrządach. Wydobywa się go w kopalniach na Syberii, w Brazylii i w Afryce (RPA, Zair), gdzie występuje w silnie zasadowych skałach magmowych oraz w piaskach rzecznych i plażowych. Można go również otrzymać sztucznie z grafitu pod ciśnieniem 200 tys. Atm. i w temperaturze ok. 40000C (metoda opracowana w 1955 r. przez zespół badaczy amerykańskich pod kierownictwem R. Wentorfa). Jednak bardziej przyszłościową metodą otrzymywania diamentu jest niskociśnieniowa epitaksja diamentu z fazy gazowej. Warto tutaj wspomnieć, iż odpowiednio domieszkowany diament np. za pomocą boru ma właściwości półprzewodnikowe – wytworzone z niego układy scalone mogą pracować w wysokich temperaturach (tranzystor diamentowy ma wyższe napięcie przebicia i pracuje szybciej niż jego odpowiedniki krzemowe).

Na wyżej przedstawione cechy fizyczne istotny wpływ ma struktura sieci przestrzennej diamentu wynikająca z rodzaju hybrydyzacji atomu węgla. W tej sieci krystalicznej atom węgla jest otoczony przez 4 inne atomy węgla i jest z nimi połączony wiązaniem kowalencyjnym. W ten sposób środek ciężkości wyznacza czworościan foremny (patrz załącznik)

W takim układzie każdy węgiel ma hybrydyzację sp3, a więc pomiędzy połączeniami z poszczególnymi atomami innych węgli jest zachowany ten sam kąt wynoszący 109028”. Taką strukturę przestrzenną nazywamy tetraedrem. W tym rodzaju hybrydyzacji wszystkie elektrony z orbitali są zaangażowane w wiązanie. Tak więc wszystkie 4 wiązania w sieci diamentu są wiązaniami kowalencyjnymi σ o jednakowej długości – 1,54 Α i są one równocenne w sensie energetycznym (ich zerwanie wymaga dostarczenia energii 83,1 kcal/mol). Wszystkie wyżej wymienione właściwości budowy diamentu decydują o twardości i trwałości jego kryształu oraz o fakcie, iż nie przewodzi on prądu elektrycznego (m. in. dlatego, że nie ma w jego budowie wolnych elektronów niezaangażowanych w wiązanie) ani ciepła. Ze względu na trwałość swojej struktury jest on mało aktywny chemicznie nawet wysokich temperaturach np. w powietrzu spala się w temperaturze 8000C (zaś w czystym tlenie reakcja przebiega bardziej gwałtownie), nie ulega działaniu kwasów ani zasad. Należy jednak pamiętać, że wchodzi on w reakcję z saletrą i stopionym NaCO3.

Zupełnie inne właściwości ma grafit. Występuje on w postaci minerału – czarnoszarego, o słabym połysku metalicznym, jest tłustawy w dotknięciu i bardzo miękki oraz przewodzi prąd elektryczny i ciepło. Jego ciężar właściwy wynosi ok. 2,1 – 2,3. Z grafitu wytwarza się smary do mechanizmów pracujących w wysokich temperaturach, elektrody, tygle ogniotrwałe, ołówki, farby oraz pręty do reaktorów jądrowych (spełniają one tam rolę moderatora) itp. Na skalę przemysłową otrzymuje się go przez ogrzewanie antracytu. Grafit jest wydobywany w Korei, Meksyku i na Madagaskarze. Można go otrzymać syntetycznie z diamentu przez jego ogrzanie bez dostępu tlenu w temperaturze ok. 15000C, ale jednak przemiana odwrotna jest o wiele trudniejsza i budzi do dzisiaj wiele kontrowersji.

Na wyżej wymienione właściwości fizyczne grafitu ma oczywiście wpływ jego budowa przestrzenna. Sieć przestrzenna grafitu jest zupełnie inna niż w diamencie. Składa się on równoległych warstw, w obrębie których atomy węgla wykazują liczbę koordynacyjną 3 (patrz załącznik)

W takiej strukturze każdy węgiel jest w hybrydyzacji sp2, a więc jest połączony z trzema innymi atomami węgla wiązaniami kowalencyjnymi σ o długości ok. 1,42 Α (a więc prawie tak samo jak w benzenie); zaś z czwartym węglem jest połączony wiązaniem kowalencyjnym π o długości ok. 3,35 Α (przeszło dwukrotnie większy niż odstęp pomiędzy węglami w obrębie warstw). Dzieje się tak dlatego, że na jednym z orbitali zhybrydyzowanych znajduje się jeden elektron, który tworzy wiązanie zdelokalizowane - π. Orbital ten – nazywany pz – prostopadły do płaszczyzny, w której leżą atomy węgla, pokrywa się częściowo z takimi samymi orbitalami trzech sąsiednich atomów węgla, te z kolei pokrywają się z takimi orbitalami dalszych sąsiadów itp. oraz nakładają się na podobne orbitale pz płaszczyzny leżącej poniżej. Dlatego struktura przestrzenna grafitu przypomina strukturę plastra miodu połączonego w warstwy, które dzięki wiązaniom π (o stosunkowo słabszych siłach wiązań niż w obrębie plastrowej warstwy) luźno ślizgają się pomiędzy sobą. Stąd właśnie wykorzystanie grafitu w smarach oraz jego dosyć niska twardość. Natomiast przewodnictwo elektryczne grafitu (jako jednego z niewielu niemetali) związane jest z występowaniem wolnego elektronu na orbitalu tworzącym wiązanie π. Jednak prąd elektryczny w tym przypadku będzie się przemieszczał jedynie wzdłuż wyżej wymienionych płaszczyzn grafitowych. Z kolei pod względem chemicznym jest on substancją mało reaktywną podobnie jak diament, aczkolwiek łatwiej wstępuje w te same reakcje. Spala się on w powietrzu już w temperaturze 7000C. Tworzy on zaś szereg związków określanych jako związki grafitu, w których jest zachowana warstwowa struktura sieci przestrzennej, a obce atomy (lub cząsteczki) związane są pomiędzy warstwami dzięki obecności wiązań π. Przykładem może być tutaj połączenie grafitu z fluorem – związek ten nie przewodzi prądu elektrycznego ponieważ wszystkie wolne elektrony są zaangażowane w wiązanie z F. Znamy także tlenki grafitu (o różnym składzie), które powstają w reakcjach z silnie utleniającymi środkami np. KMnO4, HNO3. Tlenki te mają dużą zdolność pęcznienia pod wpływem wody, która zachodzi, ponieważ cząsteczki wody są „wciągane” pomiędzy warstwy grafitowe.

Tabela 2: Porównanie grafitu i diamentu.

Najnowszą, najmniej zbadaną i o przyszłościowym znaczeniu odmianą alotropowa węgla są fullereny. Generalnie zostały one odkryte i zbadane w 1985 r. Wówczas to amerykańsko-brytyjska grupa kierowana przez prof. H. Kroto badała jony i cząsteczki powstające z grafitu w bardzo wysokich temperaturach. Spektrometria masowa wykazała nadspodziewanie dużo jonów o masie odpowiadającej C60+. Jon ten był znacznie trwalszy od innych, a zwiększona trwałość często wiąże się z symetryczną budową. Po pewnych wahaniach zaproponowano poniższą strukturę:

Cząsteczkę C60 określono nazwami zaczerpniętymi z pojęć znanych architektom: buckminsterfulleren fulleren albo z dziedziny sportu socceran czy futbolan. Wkrótce w 1989 r. wykazano, że fullereny występują w sadzy grafitowej. Jednak nadal nie udawało się wydzielić dostatecznie dużej ilości C60, aby móc dokładnie określić jego budowę, właściwości i w ogóle istnienie. Dlatego prawdziwą sensacją stało się otrzymanie w dostatecznie dużych ilościach cząsteczek C60 w 1990 r. przez zespół naukowców z Instytutu Maxa Plancka w Heidelbergu i z Uniwersytetu Stanu Arizona. Opracowali oni dosyć skuteczną metodę otrzymywania „piłeczek węglowych” w znacznej ilości z sadzy powstającej z pręta grafitowego umieszczonego pod ciśnieniem 0,15 Atm i po poddaniu go działaniu mocnego lasera lub łuku elektrycznego. Ponadto udowodniono, że fullereny powstają także, gdy piorun uderzy w odkryte złoża węgla lub grafitu oraz, iż stanowią one 10% wagi każdej ilości sadzy! Ostatnio wytworzono (poza odmianami C60) fullereny postaci C70, C76, C78, C82 czy nawet C120 lub C240, które wykazują niespotykaną zdolność do tworzenia izomerów. Co ciekawe – cząsteczki C60 poddane badaniom elektrochemicznym wykazują zdolność do tworzenia jonów – anionów jednoujemnych, dwujemnych, czteroujemnych czy nawet sześcioujemnych (przy czym potencjały formalne poszczególnych etapów redukcji zmieniają się regularnie: od –0,98V do –3,26V względem stosowanej elektrody odniesienia). Każdy z tych jonów jest zaś zdolny do tworzenia krystalicznych soli np. z K czy też z Li, przy czym niektóre z nich są nawet rozpuszczalne w wodzie (tworzą się także sole z metalami takimi jak Pd, Ti, Zr). Przy rozważaniu tych soli pojawia się zadziwiające zjawisko – sole te istnieją w dwóch odmianach:

sól „zwyczajna” sól „nadzwyczajna”
– zewnętrzna – wewnętrzna

Sole alkaliczne cząsteczek C60 mają cechy nadprzewodników prądu elektrycznego, ale niestety są one nietrwałe na powietrzu w przeciwieństwie do połączeń z innymi wyżej wymienionymi metalami, które z C60 tworzą polimery bezpostaciowe wśród których znajdują się związki o właściwościach katalitycznych.

Jeśli chodzi o właściwości wynikające z budowy fullerenów to są one nierozpuszczalne w wodzie (co jest związane z ich zamkniętą budową) ani w eterze, ale rozpuszczalne w węglowodorach i CCl4, nie rozkładają się na powietrzu, ich gęstość wynosi około 1,68 g/cm3 (co jest zgodne z przewidywaniami z lat wcześniejszych). Węgiel jest tutaj czterowartościowy, mimo że nie widać tego na rysunku powyżej, ponieważ część wiązań (niewidoczna na rysunku) jest tutaj zdelokalizowana podobnie jak w benzenie (niestety nie można ustalić, które są to wiązania). Przede wszystkim jednak fullereny są nadprzewodnikami prądu elektrycznego, co jest bardzo ważne z punktu widzenia przyszłości techniki. Oprócz tego łatwo one krystalizują dając półprzeźroczyste, brązowe, sześciokątne płytki, pręciki i gwiazdy o metalicznym połysku zwane przez niektórych np. nanorurkami (zupełnie nowe odkrycie przy tworzeniu nowych mikroskopijnych układów scalonych czy nadprzewodników pracujących w ekstremalnych warunkach). Fullereny – tajemnicze, mało zbadane stały się materiałem mającym przed sobą bardzo obiecującą przyszłość w przemysłach precyzyjnych. Za ich odkrycie w 1996 r. zespół naukowców w składzie prof. Sir Harold W. Kroto, prof. Robert F. Curl i prof. Richard E. Smalley otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Każda z odmian alotropowych węgla nie występuje w dosyć dużych ilościach w przyrodzie. Natomiast pojawia się węgiel zanieczyszczony w postaci dosyć powszechnych złóż węgla powstałego nawet ok. 350 mln lat temu. W poniższej tabelce zestawione zostały różne rodzaje węgla kopalnego wraz z ich właściwościami i zawartością procentową czystego węgla:

Tabela 3: Węgle kopalne.

Należy jednak pamiętać, iż wyżej opisane rodzaje węgla nie są jego odmianami alotropowymi i zostały jedynie opisane ze względu na ich ciągle duże znaczenie w przemyśle i dlatego, iż to często obok ich złóż występują prawdziwe odmiany alotropowe węgla.

Wydaje się, że węgiel jest pierwiastkiem, o którym wiemy już praktycznie wszystko. Znamy dokładnie jego budowę, właściwości fizyczne i chemiczne, izotopy, odmiany alotropowe... Jednak wciąż nas on zaskakuje, chociażby nową odmianą alotropową – fullerenami. Nadal nie wiadomo, czy przypadkiem nie ma jakiś innych odmian węgla w przyrodzie i jak to się stało, że dopiero teraz odkryto tę najważniejszą odmianę z punktu widzenia praktycznego i przyszłościowego. Węgiel ciągle jest jednym z najbardziej fascynujących i niezbadanych pierwiastków. W końcu na jego właściwościach i właściwościach jego odmian alotropowych jest oparte nasze życie – wszakże życie na Ziemi istnieje tylko dzięki węglowi i jego nieograniczonym zdolnościom do połączeń z wieloma innymi pierwiastkami. Badając dokładniej wyżej opisane odmiany alotropowe możemy lepiej zrozumieć i rozszerzyć naszą wiedzę na temat czystego węgla, a więc de facto także na temat tak ważnych dla nas związków węgla, będących między innymi podstawą dla najważniejszej dziś gałęzi chemii – chemii organicznej.