Elektroliza jako układ utleniajaco - redukcyjny

Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym
Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli
Jeśli przez Me+ oznaczymy kation, a przez X- anion, to dysocjacja elektrolityczna związku MeX zachodzi według schematu
MeX <=> Me+ + X-

Jeśli w roztworze lub w stopie elektrolitu zanurzymy dwie płytki z metalu czyli dwie elektrody, które połączone sa przewodami z biegunami źródła prądu stałego, to w polu elektrycznym utworzonym w przewodniku elektrolitycznym dodatnio naładowane kationy Me+ poruszają się w stronę ujemnie naładowanej elektrody zwanej katodą, a ujemnie naładowane aniony X- przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej elektrody zwanej anodą. W przewodniku zewnętrznym umieszczonym ponad roztworem i łączącym katodę i anodę ze źródłem pradu, ładunki ujemne (elektrony) biegną od anody do ujemnej katody (rys.13).

Rys.13 Elektroliza Aby w obwodzie płynął prąd elektryczny, muszą zachodzić reakcje w samym przewodniku elektrolitycznym, dostarczające elektronów anodzie i odbierające elektrony od katody.Katoda dostarcza elektrony kationom, które elektronizując się (czyli przyłączając elektrony) przechodzą w stan atomowy. Anoda odbiera elektrony od anionów, które przez to się deelektronizują, czyli oddają swe ujemne łądunki, przechodząc również w stan atomowy lub cząsteczkowy.Przedstawiony na rysunku 13 układ przypomina nam ogniwo, z tą tylko różnicą, że elektrody połączone są z biegunami źródła prądu stałego. Takie podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego wymusza zmianę potencjału elektrod co nazywane jest polaryzacją elektrod.

Gdy zewnętrzne źródło prądu stałego zmienia potencjał elektrody w stronę potencjałów ujemnych względem potencjału równowagowego (EMe(rów.)), czyli przez elektrodę płynie wypadkowy prąd anodowy (ia) to taką polaryzacje nazywamy polaryzacją anodową.

Dla przypadku podwyższenia potencjału równowagowego elektrody, czyli dla przypadku, gdy przez elektrodę płynie wypadkowy prąd katodowy ik polaryzacja elektrody nazywana jest polaryzacją katodową
Badając zależność przyłożonego do elektrod napięcia i otrzymanego natężenia prądu, otrzymamy wykres (rysunek 14).

Rys.14 Wykres zmian natężenia prądu w funkcji napięcia W stadium początkowym (odcinek 1), mimo przykładania coraz większego napiecia nie obserwujemy wydzielania się na elektrodach gazowych produktow elektrolizy. Dopiero po osiągnieciu napięcia Urozkł. obserwujemy znaczący przyrost wartości prądu płynącego w obwodzie (odcinek 2). Przyczyną małego przyrostu wartości prądu dla odcinka 1 jest tzw. polaryzacja elektrochemiczna elektrod, polegająca na tym, że katoda i anoda pokrywają się warstewkami produktów elektrolizy. Wydzielone produkty elektrolizy powodują powstanie na elektrodach siły elektromotorycznej SEM, skierownanej przeciwnie jak przyłożone napięcie. Dopiero kiedy przyłożone do elektrod napięcie jest co najmniej równe, a w praktyce nieco większe od siły elektromotorycznej utworzonego ogniwa, obserwujemy proces elektrolizy.Najmniejsze napięcie konieczne do wywołania elektrolizy nazywa się napięciem rozkładowymW praktyce na wartość napięcia rozkładowego Urozkł. jest powiększana o tzw.nadnapięcie h. Na wartość nadnapięcia wpływają;
· materiał elektrody oraz stan jej powierzchni
· gęstość prądu
· temperatury
Nadnapięcie można rozłożyć na nadnapiecia przy poszczególnych elektrodach (h = hk + ha).
Aby więc otrzymać wartość rzeczywistego napięcia rozkładowego, należy teoretyczne napięcie rozkładowe powiększyć o nadnapiecie na obu elektrodach, a ponadto o spadek napiecia I * R, wywołany oporem elektrolitu:
Urozkł. = E1 - E2 + hk + ha + I * R
gdzie; E1 i E2 - potencjały elektrod utworzonych z produktów elektrolizy, ha, hk - nadnapięcia, I natężenie prądu, R - opór elektrolitu
Wielkość napięcia rozkładowego niezbędnęgo do przeprowadzenia jonów różnych pierwiastków w obojętne atomy zależy również od położenia pierwiastka w szeregu napięciowym.
Najłatwiej redukują się jony kationy metali, które w szeregu napięciowym metali mają największe potencjały normalne, a najtrudniej metale o najmniejszych potencjałach normalnych. Ta właściwość jest wykorzystywana do elektrolitycznego rodzielenia metali.
Przykład: Jeżeli mamy w elektrolizerze roztwór mieszaniny soli różnych metali, np. soli cynku i miedzi, to można tak dobrać napięcie na elektrodach, by na katodzie wydzielała się tylko miedź a cynk pozostawał w roztworze.
Aby metale mogły być rozdzielone metodą elektrolityczną (elektroanaliza) ich potencjały rozkładowe muszą sie dostatecznie od siebie różnić ( nie mniej niż 0,2V ).
Jeśli potencjały rozkładowe metali niewiele się od siebie różnią wydzielają się na katodzie jednocześnie.
Podczas elektrolizy zachodzi trwały rozkład elektrolitu pod wpływem prądu w odróżnieniu od dysocjacji elektrolitycznej gdzie zachodzi rozpad określany stanem równowagi.
Elektroliza stanowi najprostszy i najsilniejszy układ utleniająco-redukujący. Reduktorem jest katoda, gdyż dostarcza elektrony kationom, które się redukują. Utleniaczem jest anoda, gdyż odbiera elektrony od anionów, które przez to się utleniają

Przykłady elektrolizy
Elektroliza stopionego chlorku sodowego NaCl
Ciekły stopiony NaCl zawiera podobnie jak kryształ jony Na+ i Cl-, dlatego po przyłożeniu napięcia do elektrod zachodzą na nich następujące reakcje:
· reakcja katodowa Na+ + e --> Na, polegająca na przyłączeniu elektronu dostarczonego przez katodę przez jon sodu, przez co jon ten przechodzi w obojętny atom.
· reakcja anodowa 2Cl- --> Cl2 + 2e, polegająca na oddawaniu anodzie elektronów przez jony chloru (utlenianie jonów), przez co jony przechodzą w obojętne atomy łączące się w gazowe dwuatomowe cząsteczki chloru uchodzące ze stopu
Sumaryczny przebieg reakcji jest następujący
2Na+ + 2Cl- --> 2Na + Cl2
W wyniku elektrolizy ze stopionego chlorku sodu otrzymujemy przez elektrolityczny rozkład metaliczny sód przy katodzie i gazowy chlor wydzielony przy anodzie.
Elektroliza stężonego wodnego roztworu chlorku sodowego
Stężony wodny roztwór NaCl daje nieco inne produkty elektrolizy niż stopiona sól. Na katodzie wydziela się wodór a na anodzie chlor. Przyłożone pole elektryczne powoduje uporządkowanie ruchu jonów w roztworze.
Ujemnie naładowane jony chloru wędrują do anody, oddają elektrony i przechodzą do stanu cząsteczkowego Cl2. Dodatnie jony sodu otrzymują na katodzie elektrony i stają się obojętnymi elektrycznie atomami. Atomy te reagują natyczmiast z wodą w/g równania.
2Na + H2O --> 2NaOH + H2
W efekcie końcowym przy katodzie wydziela się wodór a roztwór osiąga duże stężenie NaOH.
Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl
Rozcieńczony wodny roztwór NaCl daje w wyniku elektrolizy wodór i tlen. W procesach elektrodowych rozcieńczonych roztworów elektrolitów reagentami są również cząsteczki wody. Woda reaguje z katodą zdobywając elektrony
2H2O + 2e- --> H2 + OH-
czyli H+ + OH- + e- --> H + OH-
W wyniku reakcji katodowej powstaje wydzielający się przy katodzie wodór.
Woda reaguje również z anodą tracąc elektrony
2H2O --> O2 + 4H+ + 4e-
przy czym powstaje wydzielający się przy anodzie tlen. Ogólna reakcja elektrolizy wodnego rozcieńczonego roztworu NaCl ma postać
6H2O --> 2H2 (katoda) + O2 (anoda) + 4H+ + 4OH-
Reakcja elektrolizy rozcieńczonego roztworu NaCl polega zasadniczo na rozkładzie wody
2H2O --> 2H2 + O2
Elektroliza wodnego roztworu kwasu
Podczas elektrolizy kwasów z reguły przy katodzie wydziela się wodór, a przy anodzie tlen lub inne produkty (np. Cl2 przy HCl).
Roztwory kwasów tlenowych (H2SO4, H3PO4, HNO3, H2CO3) dają zawsze tlen i wodór.
Jeżeli mamy do czynienia z roztworami rozcieńczonych kwasów, reakcje zachodzące w roztworze mają przebieg taki sam jak dla rozcieńczonych roztworów soli (patrz reakcje elektrodowe dla rozcieńczonych roztworów soli).
W przypadku większych stężeń na katodzie mamy do czynienia z reakcją
2H+ + 2e- --> H2 (powstaje wodór)
a na anodzie produktem utlenienia anodowego w przypadku anionów kwasów tlenowych jest tlen dostarczany przez jony OH- lub cząsteczki wody a w przypadku kwasów beztlenowych utlenieniu ulegają aniony reszt kwasowych (2Cl- --> Cl2 + 2e-) z wydzieleniem produktu np. chloru.
Elektroliza zasad
Jeżeli poddaje się elektrolizie bardzo rozcieńczony roztwór zasady, a do elektrod nie przyłoży się z zewnętrznego źródła prądu zbyt dużego napięcia, to rozkładowi ulega głównie woda; w wyniku reakcji katodowej
2H2O + 2e- --> 2OH- + H2
i wydziela się wodór, natomiast w wyniku reakcji anodowej
H2O --> 2H+ + 1/2O2 + 2e-
wydziela się tlen, przy czym objętość tworzącego się wodoru jest dwukrotnie większa od objętości tworzącego się tlenu (w tych samych warunkach)
W przypadku roztworów stężonych proces anodowy jest następujący;
2OH- --> H2O + 1/2O2 + 2e-
Wniosek Prawie wszystkie reakcje elektrodowe zachodzące podczas przepływu prądu elektrycznego przez bardzo rozcieńczone roztwory wodne prowadzą do wydzielenia wodoru i tlenu.
Jak widać z reakcji napisanych wyżej, roztwór wokół anody staję się kwaśny w wyniku tworzenia się jonów wodorowych a roztwór wokół katody zasadowy w wyniku tworzenia się jonów wodorotlenowych.

Podstawowe prawa elektrolizy
Wszystkie jony pierwszego stopnia utlenienia niezależnie od swego charakteru chemicznego, podczas elektrolizy otrzymują lub oddają jeden elektron.
Jony wielowartościowe otrzymują lub oddają ładunki większe, proporcjonalne do swego stopnia utlenienia. Stąd do przejścia gramojonu dowolnego pierwiastka jednowartościowego w gramoatom należy zużyć podczas procesu elektrodowego tę samą ilość elektryczności niezależnie od rodzaju pierwiastka. Natomiast gramojon pierwiastka na drugim stopniu utlenienia zużyje dwukrotnie większą ilość elektryczności, na trzecim stopniu - ilość trzykrotnie większą itd.
Ładunek mola elektronów tj. w ilości równej liczbie Avogadry, nazywany jest faradayem F.
1F = e * 6,023 * 1023
1 F jest równy 96500 kulombowi ładunku elektrycznego (1 kulomb = amper * sek)
Liczbę 96500 kulombów nazywamy stałą Farada\'a. Procesy elektrolizy podlegają prawom Faraday\'a.
· I prawo. Masa substancji wydzielonej podczas przepływu prądu w reakcji katodowej lub anodowej jest proporcjonalna do ilości elektryczności, która przepłynęła przez elektrolizer. · II prawo. Jednakowe ilości elektryczności przepływające przez roztwory różnych elektrolitów wydzielają równoważne ilości wagowe pierwiastków (proporcjonalne do równoważników chemicznych tych substancji), przy czym 96500 kulombów wydziela jeden gramorównoważnik dowolnego pierwiastka.
Prawa Faraday\'a odnoszą się zarówno do roztworów wodnych jak i nie wodnych oraz do stopionych soli. Zwykle ujmujemy je jednym równaniem matematycznym.
Jeśli przez m oznaczymy masę wyrażoną w gramach substancji wydzielonej na jednej elektrodzie (katodzie lub anodzie), a przez Q ładunek elektryczny wyrażony w kulombach, to zgodnie z I prawem Faraday\'a m jest proporcjonalne do Q.
m = k • Q
gdzie: k jest stałą
Jeżeli uwzględnimy znaną z fizyki zależność między ładunkiem Q wyrażonym w kulombach przepływającym przez przewodnik w czasie t (sek) przy natężeniu prądu i wyrażonym w amperach
Q = I • t
to otrzymamy m = k • I • t
W tym wzorze k oznacza równoważnik elektrochemiczny, to jest masę substancji jaką wydzieli z roztworu w czasie elektrolizy ładunek jednego kulomba.
Równoważnik elektrochemiczny k jest równy gramorównoważnikowi chemicznemu podzielonemu przez stałą Faraday\'a (96500 * k = gramorównoważnik chemiczny).
Jeden kulomb międzynarodowy jest to ilość elektryczności która wydziela 0,003338g srebra.
Ponieważ równoważnik chemiczny jest równy ilorazowi masy molowej M pierwiastka przez stopień utlenienia n, przeto
k = M / (n • 96500)
Stąd I prawo Faraday\'a można wyrazić równaniem
m = M • I • t / (n • 96500)
II prawo faraday\'a można wyrazić równaniem
m1 : m2 : ...mn = MR1 : MR2 : ....MRn
gdzie: m - masa substancji, MR - równoważnik chemiczny.
Prawa Faraday\'a są bardzo dokładne i z tego względu sa one wykorzystywane w aparatach zwanych kulometrami do precyzyjnych pomiarów ilości elektryczności mierzonej w kulombach. Zasadą pomiaru jest dokładne określenie masy substancji wydzielonej na elektrodach w czasie elektrolizy.
Pozorne odstępstwo istnieje wtedy gdy wydzielaniu się metalu na katodzie towarzyszą procesy uboczne np. jednoczesne wydzielanie wodoru.
Jeżeli część ładunku zostaje zużyta w reakcji ubocznej to ilość wydzielonego pożądanego metalu jest mniejsza od teoretycznie przewidywanej.