Wykłady z polimerów

TECHNOLOGIA CHEMICZNA PROCESY PRZEMYSŁU SYNTEZY CHEMICZNEJ POLIMERÓW

3.10.02

Polimery a tworzywa sztuczne

POLIMERY – wielkie cząsteczki zbudowane z jednostek powtarzalnych. (poli – wiąże; mer – część)
MONOMER – prosty związek chemiczny posiadający grupę funkcyjną zdolną do reakcji
Wiązanie podwójne lub potrójne CH2=CH2, CHCH,
Co najmniej 2 grupy reaktywne
Związki pierścieniowe (związek zdolny do rozpadu)
TWORZYWA SZTUCZNE – polimery z dodatkiem substancji pomocniczych zmieniających właściwości przetwórcze i użytkowe:
Napełniacze (proszkowe, włókniste)
Zmiękczacze
Stabilizatory UV, antyutleniacze
Utwardzacze
Barwniki, pigmenty
Substancje smarujące
Środki spieniające

Surowce naturalne
(ropa naftowa, węgiel, gaz ziemny, rośliny i zwierzęta)
Ż
monomery
modyfikacja Ż polimeryzacja
polimery
dodatki
tworzywa sztuczne
przetwórstwo
wyroby użytkowe
Ż
recykling do monomerów lub polimerów


PODZIAŁ POLIMERÓW:
1. Ze względu na pochodzenie
Naturalne (białka, kauczuk naturalny, polisacharydy (celuloza, skrobia))
Syntetyczne
Mechanizm polimeryzacji:
· łańcuchowa
· stopniowa (polikondensacja, poliaddycja)
2. Ze względu na budowę łańcucha
C-C-C
Heteroatomy (N, O, S, Si, P)
3. Właściwości reologiczne
Elastomery (mają własności elastyczne, rozciągają się w czasie użytkowania)
Plastomery (nie mają właściwości elastycznych)
4. Właściwości przetwórcze
Termoplasty - można je przetwarzać wielokrotnie, są to polimery liniowe i rozgałęzione
Termo- i chemoutwardzalne – można je ukształtować tylko jeden raz
5. Budowa i ukształtowanie łańcucha głównego
Liniowe


Rozgałęzione




Usieciowane

6. Ze względu na morfologię
Amorficzne – bezpostaciowe
Semikrystaliczne
krystaliczne
7. Ze względu na zastosowania
Kauczuki
Tworzywa sztuczne
Włókna
Materiały powłokowe
Farby, lakiery

ZASTOSOWANIA TWORZYW SZTUCZNYCH:
· budownictwo
· meblarstwo
· elektronika i elektrotechnika
· medycyna
· transport i komunikacja (opony, zderzaki)
· aparatura i części maszyn
· opakowania
· gospodarstwo domowe
· kosmetyka

PRZYKŁADOWE POLIMERY I TWORZYWA SZTUCZNE:
Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja stopniowa
Polietylen poliamidy
polipropylen
polistyren

Ciężar cząsteczkowy polimerów ( masa cząsteczkowa):
NaCl 58 g/mol
H2O 18 g/mol
H2SO4 98 g/mol
C2H5OH 46 g/mol
Monomery:
Styren 104 g/mol

CH=CH2
CH – CH2

n polimeryzacja®

M = 104 n
Monomer
M = n 104
polimer

od M zależą właściwości polimerów

W większości procesów polimeryzacyjnych tworzą się łańcuchy o różnej długości czyli maja różny ciężar cząsteczkowy. Więc aby policzyć ciężar cząsteczkowy obliczamy średni ciężar cząsteczkowy (daltony, g/mol)










ŚREDNI CIĘŻAR CZĄSTECZKOWY:



Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wagowo średni ciężar cząsteczkowy



Średni stopień polimeryzacji P – liczba jednostek powtarzalnych (liczba merów) w łańcuchu polimerów.
Mmon – ciężar cząsteczkowy monomeru

Rozkład (rozrzut) ciężarów cząsteczek = polidyspersja (niejednorodność w długości łańcucha)














Im ostrzejsza krzywa, tym mniejsza polidyspersja.

Stopień polidyspersji Mw/Mn

Mw/Mn ł 1 Mw/Mn = 1 polimer monodyspersyjny
Praktycznie Mw/Mn = 1,01 – 1,1




Polimer = makrocząsteczka
Homopolimer = polimer zbudowany z jednego rodzaju monomerów (merów)
Kopolimer = polimer zbudowany z dwóch rodzajów monomerów
· statyczne – przypadkowe rozmieszczenia 2 rodzajów merów
· przemienne
· blokowe
· szczepione – łańcuch główny zbudowany z jednego rodzaju monomerów a poboczne z drugiego rodzaju
·
10.10.02

Oligomer = polimer o niezbyt dużym ciężarze cząsteczkowym, czyli niezbyt długim łańcuchu

Żywice (nazwa zwyczajowa) niektóre ciekłe lub półstałe polimery zdolne do sieciowania

Depolimeryzacja = reakcja przeciwna do polimeryzacji – rozpad łańcucha polimeru na monomery
Degradacja = rozpad łańcucha polimeru na krótsze fragmenty i zmniejszenie stopnia polimeryzacji
Destrukcja = zniszczenie – proces rozkładu polimeru na związki inne niż monomer, małocząsteczkowe.




Polimer powstaje w wyniku wielokrotnych powtórzeń prostych reakcji chemicznych.




Makrocząsteczka wzrasta stopniowo w wyniku reakcji grup funkcyjnych – polimeryzacja stopniowa Makrocząsteczka wzrasta błyskawicznie – polimeryzacja łańcuchowa




Polikondensacja poliaddycja


Polimeryzacja łańcuchowa



Rodnikowa(centrum aktywne jest rodnik)monomery – związki nienasycone Na katalizatorach Zieglera-Natty(polimeryzacja koordynacyjna) JonowaKationowa anionowaMonomery – zw. nienasycone cykliczne




CHARAKTERYSTYKA POLIMERYZACJI ŁAŃCUCHOWEJ
Łańcuch wzrasta przez powtarzalne reakcje monomeru do reaktywnego centrum. Monomer zużywa się stopniowo i jest obecny podczas całego procesu polimeryzacji.
Nie wydziela się produkt uboczny monomer i polimer mają ten sam skład liczba wzrastających łańcuchów jest mała (zależna od stężenia inicjatora). Łańcuch wzrasta błyskawicznie.
Wydajność (konwersja) zależy od czasu trwania reakcji. Podczas procesu syntezy polimerów można wyróżnić poszczególne etapy: inicjowanie, wzrost łańcucha, w większości wypadków obserwuje się także reakcje zakończenia. W trakcie polimeryzacji możliwe są reakcje przeniesienia łańcucha kinetycznego na monomer, polimer, rozpuszczalnik, inicjatora, zanieczyszczenie oraz na regulatory długości łańcucha (niekiedy celowo dodawane).



POLIMERYZACJA LAŃCUCHOWA – mechanizm

1. inicjowanie (chemiczne, termiczne, radiacyjne itp.)
I 2R+
Inicjator rodnik
M + R+ R-M+
monomer
2. wzrost łańcucha
R-M+ + M R/////M+
długi łańcuch
3. zakończenie
2 R/////M+ R/////M + R////=M
dysproporcjonowanie
2 R/////M+ R/////R
rekombinacja
dodatkowo możliwe reakcje przeniesienia łańcucha kinetycznego na monomer, rozpuszczalnik, polimer, itp.


Mniejszy ciężar cząsteczkowy polimery o rozgałęzionym
(krótszy łańcuch) łańcuchu


POLIMERYZACJA JONOWA

Centrum aktywne – anion lub kation;
Niekiedy (zwłaszcza w polimeryzacji anionowej) brak samorzutnego zakończenia reakcji – powstają polimery żyjące.

Można otrzymać polimery o bardzo małej polidyspersji Mw/Mn = 1,01 – 1,02
W porównaniu z rodnikowa trudniejsza do prowadzenia na skale przemysłową.


POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA – na katalizatorach Zieglera – Natty


Katalizatory – dwuskładnikowe, wstępnie porządkowane cząsteczki monomerów
Monomery – etylen, propylen i inne olefiny, monomery winylowe

Polimery o budowie stereoregularnej – taktyczne
· polimer izotaktyczny

R H
H H
R H
H H

· polimer syndiotaktyczny
R H
H H
H R
R H

· polimer ataktczny (przypadkowe rozstawienie podstawników)

W polimeryzacji rodnikowej powstają polimery ataktyczne (bezładne rozmieszczenie podstawników)
Katalizatory dwuskładnikowe:
Cl Cl

Cl Ti Cl lub Al


Ko Katalizator TiCl3 katalizator

Jednym ze składników jest zawsze chlorek tytanu czyli katalizator ale i kokatalizator.


POLIMERYZACJA IZOTAKTYCZNA

Tworzy się kompleks, z niego skoordynowany monomer, w wyniku przegrupowania elektronów zostaje wbudowany kolejny monomer, który wsuwa się miedzy katalizator a ... i uzyskujemy pewne uporządkowanie.



METODY (TECHNIKI) POLIMERYZACJI:
v w fazie gazowej w fazie ciekło-gazowej
v w fazie ciekłej w masie; w roztworze
v w dyspersji suspensyjna; emulsyjna
v w fazie stałej
v w procesach przetwórczych reaktywny wtrysk i wytłaczanie


W fazie ciekłej:
W masie (blokowa) – układ homogeniczny – mech. Rodnikowy
- monomer
- inicjator
Prowadzimy w podwyższonej temperaturze

WADY:
· trudności w odprowadzaniu ciepła
· wzrastająca lepkość
· możliwość przegrzania
· pozostałości polimeru

ZALETY:
· otrzymuje się czysty polimer
· brak rozpuszczalnika

Jeżeli polimer nie rozpuszcza się we własnym monomerze – blokowo-strąceniowa polimeryzacja (układ heterogeniczny, np. chlorek winylu)

W roztworze (w rozpuszczalniku):
- monomer musza się rozpuszczać w rozpuszczalniku
- inicjator
- rozpuszczalnik – musi być obojętny wobec monomeru
Podwyższona temperatura – powinien rozpuszczać monomer i polimer
- powinien być lotny – łatwy do usunięcia
Gdy rozp. rozpuszcza tylko monomer to mamy do czynienia z polimeryzacja rozpuszczalnikowo - strąceniowa. Rozp. Może brać udział w reakcjach przeniesienia łańcucha kinetycznego i powoduje to mniejszy ciężar cząsteczkowy.

WADY:
· praca z rozpuszczalnikiem organicznym i niekiedy konieczność jego usunięcia
· duże objętości
· mniejsza wydajność
· mniejszy ciężar cząsteczkowy polimeru
· dodatkowe operacje, np. konieczność suszenia polimeru, regeneracja rozpuszczalnika
· względy bezpieczeństwa pracy i ochrony środ. – łatwopalny

ZALETY:
· łatwość odprowadzania ciepła
· mała lepkość –łatwość mieszania
· można stosować bez usuwania rozpuszczalnika

W zawiesinie (suspensja, perełkowa)(heterogeniczna):
- monomer
- inicjator
- ośrodek dyspergujący (woda)
- koloid ochronny
Temperatura podwyższona.
Monomer - nie powinien być rozpuszczalny w wodzie.
Inicjator – nie rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalny jest w monomerze.
Koloid ochronny – rozpuszczalny (lub nie) w wodzie
Stosunek monomer/woda : 1:5 do 1:10 (wag.)
Inicjator: AIBN, nadtlenek benzoilu, nadkwasy organiczne, woda zdemineralizowana – ośrodek dyspergujący
Koloid ochronny – 1% w stosunku do monomeru, są za to: żelatyna, agar, PVA i nie rozuszczające się w wodzie: talk, krzemionka i stearyniany.

Polimeryzacja ta:
· przebiega w kroplach monomeru
· zdyspergowanie w wyniku intensywnego mieszania
· mieszadła szybkoobrotowe

Na wielkość kropel ma wpływ:
1. napięcie powierzchniowe na granicy faz
2. lepkość środowiska
3. obj. fazy dyspergującej
4. geometria reaktora i mieszadła

Perełki Ć 10mm – mm
0,1 - 3mm 1000obr/min

Regulacja wielkości kropel:
Szybkość mieszania wielkość kropel Ż perełki łatwo oddzielić
Stosunek stężenia monomeru do fazy rozpraszającej – układ rozcieńcz. – małe perełki od fazy wodnej
Rodzaje i stężenie stabilizatora suspensji
PH środowiska

Metoda polimeryzacji w zawiesinie wygodna i bezpieczna

W emulsji (heterogeniczna):
Emulsja – 2 niemieszajace się ciecze, nawzajem w sobie rozproszone
- monomer
- inicjator
- ośrodek dyspergujący (woda)
- emulgator
- stabilizator emulsji
- regulator pH
Temperatury nieznacznie podwyższone (pokojowe lub niższe)

Monomer musi być nierozpuszczalny w wodzie.
Inicjator – rozpuszczalny w wodzie
Emulgator – anionowy, kationowy, niejonowy
Regulator pH - bufory

ZALETY:
· mała lepkość środowiska reakcji
· łatwość mieszania i odprowadzania ciepła
· otrzymuje się polimer o dużym ciężarze cząsteczek
· proces można prowadzić w sposób ciągły i bezpieczny

WADY:
· zanieczyszczenie dodatkami
· trudno oddzielić nieprzereagowany monomer

Na początku jest emulsja a potem przekształca się wzdłuż reakcji w dyspersje – rozproszony w cieczy polimer

Polimeryzacja przebiega wewnątrz miceli.
Inicjator rozpuszcza się w wodzie – rozpad na rodniki

3 stadia:
I – nukleacja homogeniczna
II- stan ustalony – stałe stężenie cząsteczek reaktywnych i stałe stężenie monomeru w tych cząsteczkach
III- zużywanie się monomeru, mniejsza szybkość polimeryzacji

Ad. I
1) tworzą się micele
2) rodniki inicjatora przenikają do wnętrza miceli (polimeryzacja kosztem monomeru wewnątrz miceli)

Ad. II
1) kolejne cząsteczki monomeru dyfundują do wnętrza miceli
2) rosnący łańcuch nie może zetknąć się z innymi (otoczka emulgatora)
3) w tym samym czasie w miceli jest tylko 1 aktywny makrorodnik
Rodnik inicjatora wnikający do wnętrza miceli kończy wzrost łańcucha wcześniej niż zdoła zainicjować nowy.
Stan spoczynku
Kolejny rodnik inicjatora inicjuje następny łańcuch itd.

Ad. III
1) micela nie może się powiększyć
2) polimeryzacja kosztem monomeru wewnątrz miceli (polimer speczniony monomerem)
Makrorodnik zakończony w wyniku rekombinacji z innym rodnikiem.




TWORZENIE SIĘ MICELI

Emulgatory musza mieć część hydrofilowa i hydrofobowa

Cz. fobowa

Cz. filowa

Micela podłużna – duże stężenie emulgatora
Micela kulista – małe stężenie emulgatora

Micele są to twory tworzone przez emulgatory, które ustawiają się odpowiednia częścią do fazy, z która się stykają.

Kropla monomeru czast. Monomeru micela
Czast. emulgatora


inicjator

speczniony polimer




Faza rozpraszająca – woda zdemineralizowana
- monomer nie rozp. Się w wodzie
- faza wodna/monomer : 2:1 do 1:1
- inicjator rozp się w wodzie: 0,1 – 1% (w stos do monomeru) (np. nadsiarczan potasu)
- emulgator (środek powierzchniowo czynny): 0,2-1%wag. (0,5 – 3%)
- stabilizatory emulsji 2 – 5%
- bufory
- środki zagęszczające dyspersje(np. polifosforany sodowe)

EMULGATORY



ANIONOWE KATIONOWE NIEJONOWE
· sole kwasu palmitynowego, stearynowego, oleinowego· sole sodowe kw. sulfonowych C10 – C16 · chlorowodorki· · Produkty reakcji długołańcuchowych alkoholi z tlenkiem cynku


Wielkość cząstek dyspersji 0,005 – 0,15mm
N – liczba micel w początkowym etapie


POLIOLEFINY


O szybkim rozwoju ich produkcji decyduje:
- niski koszt wytwarzania
- cenne właściwości użytkowe
- nieszkodliwość dla środowiska naturalnego (czyste ekologicznie produkty spalania)

Przedstawiciele:
- polietylen
- polipropylen
- poliizobutylen
- ich polimery i blendy (mieszaniny polimerów)

POLIETYLEN jego skróty to: PE, HDPE, LDPE

HDPE – o wysokiej gęstości zależy od mechanizmu wytwarzania, polimeryzacji
LDPE – o niskiej gęstości zależy od mechanizmu wytwarzania, polimeryzacji


[CH2CH2]
Monomer : CH2=CH2 symetria utrudnia polimeryzacje
Wysokociśnieniowa polimeryzacja etylenu

CH2=CH2 inicjacja [CH2CH2]
Przebiega wg. Mechanizmu rodnikowego w wys. Ciś. i temp.
p = 130-350 MPa
t = 180-300oC
polimer w masie – bez rozpuszczalnika

na ekonomiczność procesu wpływa:
· temp.
· cis.
· Rodzaj i stężenie inicjatora
· Czas reakcji
· Typ i rodzaj reaktora

Wzrost temp powoduje zwiększenie szybkości polimeryzacji i spadek masy cząsteczkowej a także wzrost ilości reakcji ubocznych.
Reakcje uboczne – wzrasta liczba rozgałęzień wynikająca z reakcji przeniesienia łańcucha kinetycznego na polimer.

Ciśnienie: wydajność wzrasta i masa cząsteczkowa wzrasta

Czas reakcji: konwersja wzrasta (w jednym cyklu 17%)


17.10.02.

Rodzaj i stężenie inicjatora nadtlenki organiczne:
· nadpiwoten butylu
· nadbenzoesan butylu
· nadtlenek dibutylu
inicjator procesu – tlen

zwykle proces prowadzi się tak, by otrzymać polimery o dużym ciężarze cząsteczkowym
M = 80 000 do 500 000. Regulacja ciężaru cząsteczkowego H2 propan – butan

TYP I RODZAJ REAKTORA:

reaktor z mieszadłem, temp. 200oC, obroty 1000-1500obr/min. Etylen o czystości 99,9% - zanieczyszczenia sprzyjają reakcjom ubocznym
inicjatory – nadtlenki organiczne – 4% roztwór w oleju parafinowym
Etylen podawany w 3 miejscach (od góry i dołu i od środka)
Nieprzereagowany monomer zawracany w obiegu,.
POLIMER homogenizacja ze środkami pomocniczymi w wytłaczarce, usuniecie resztek monomeru pod zmniejszonym ciśnieniem, granulacja
WADA ograniczona możliwość w sprawnym odprowadzeniu ciepła przez ściany reaktora (za mała powierzchnia wymiany)
reaktor rurowy – wymiennik ciepła typu „rura w rurze”
Ć = 40-60mm L = 1200-1500m
sporządzenie mieszaniny świeżego etylenu z etylenem zawracanym do obiegu i inicjatorem (O3).
Inicjator – przed podgrzewaczem na początku lub w innym miejscu.

Trójstopniowe kaskadowe sprężenie 25-250MPa

Polimeryzacja etylenu T =180oC
Rozprężenie mieszaniny poreakcyjnej i oddzielenie nieprzereagowanych monomerów

Ogrzewanie etylenu i odprowadzenie nadmiaru ciepła – przegrzana woda 150-250oC

Homogenizacja stopionego PE ze środkami pomocniczymi w wytłaczarce, chłodzenie, granulacja, suszenie.

Wydajność po 1 cyklu – 18%, wydajność całkowita 93-98%
produkt uboczny – oligomer – tzw. gacz parafinowy
ciśnienie pulsacyjne – zapobiega osadzaniu się stopionego PE na ściankach reaktora.

W obu reaktorach zachodzą reakcje przeniesienia łańcucha kinetycznego na polimer. PE o rozgałęzionych łańcuchach – LD – PE (PE o małej gęstości). W polimerze wysokociśnieniowym powstaje polietylen o małej gęstości.


NISKOCISNIENIOWA POLIMERYZACJA ETYLENU

Na kompleksowych katalizatorach metaloorganicznych Zieglera – Natty
HD-PE – polimer liniowy, prawie nie ma rozgałęzień
Polimeryzacja rozpuszczalnikowa (okresowa lub ciągła) albo na rozpuszczalniku lub na złożu fluidalnym

OKRESOWA METODA ROZPUSZCZALNIKOWA
Etapy:
1. przygotowanie kompleksu katalizatora i mieszaniny świeżego etylenu z etylenem zawracanym do obiegu
2. polimeryzacja
3. rozkład resztek nieprzereagowanego katalizatora
4. oddzielenie polimeru od rozpuszczalnika
5. oddzielenie resztek katalizatora od polimeru
6. suszenie, homogenizacja, granulowanie

1) PROCES ROZPUSZCZALNIKOWO – STRACENIOWY – POLIMERYZACJA NISKOCISNIENIOWA
Reaktor 20-25m3
Rozpuszczalniki – benzyna, cykloheksan
H2 – reduktor ciężaru cząsteczkowego
Szybkość reakcji jest regulowana stężeniem katalizatora
Katalizator jest rozkładany metanolem 9alkoholany w roztworze)
Suszarka fluidyzacyjna (gorący azot, praca ciągła)
Wysokowydajne katalizatory nie wymagają usuwania.

2) NISKOCISNIENIOWA POLIMERYZACJA W FAZIE FLUIDALNEJ
Nie stosuje się tu rozpuszczalnika. Wysoko wydajne katalizatory heterogeniczne na nośniku magnezowym.
ZALETY:
- obniżone zużycie energii o ~75%
- obniżone koszty inwestycyjne o ~50%
- mniejsza powierzchnia zabudowy
- nie trzeba usuwać katalizatora
- można produkować różne gatunki PE
Tylko reaktor wieżowy, który rozszerza się u góry, katalizator wtryskiwany w sposób ciągły od dołu, etylen podawany od dołu, katalizator osadza się na PE
Etylen wprowadzany na płytę perforowana. Cząstki mieszaniny reakcyjnej w fazie fluidalnej ziarna PE rosną w miarę postępu reakcji. Rozszerzenie u góry reaktora – mniejsza szybkość gazu – cząstki PE opadają.


SREDNIOCISNIENIOWA POLIMERYZACJA ETYLENU

Na katalizatorach Phillipsa są to:
Tlenki Cr, Mo, V na nośniku Al2O3 – SiO2 można je odzyskać, można je prowadzić w roztworze i w suspensji (zawiesinie) p=3,5 – 10 MPa, T=65-175oC

1) W ROZTWORZE – PROCES CIAGŁY
Rozpuszczalniki: węglowodory parafinowe, cykloparafinowe i ich mieszaniny
T=130-175oC
p=3,5MPa

Etapy:
1. przygotowanie substratów
2. polimeryzacja w reaktorze z mieszadłem
3. oddzielenie nieprzereagowanych monomerów – rozprężanie
4. oddzielenie zawiesiny stałego katalizatora od roztworu polimeru
5. wydzielenie polimeru z roztworu
6. regeneracja katalizatora i rozpuszczalnika

ZALETY:
- mała toksyczność i możliwość regeneracji katalizatorów
WADY:
- stosowanie wielu dodatkowych operacji związanych z oddzieleniem katalizatora i oczyszczaniem polimeru

2) POLIMERYZACJA W SUSPENSJI
Zawiesina katalizatora tlenkowego w rozpuszczalniku węglowodorowym – ciągłe dozowanie T=65-110oC, p=2-3MPa,
t = 2-4h


NOWE RODZAJE POLIETYLENÓW

1) liniowy PE o małej gęstości PE-LLD lub LLDPE
- na superaktywnych katalizatorach Zieglera-Natty bez rozpuszczalników w fazie gazowej
- kopolimer etylenu i a-olefiny (4-10 atomów C) (5-10%)
1-buten, 1-heksen, 1-okten, 4-metylo-1-penten
- podstawniki boczne maja jednakowa długość
2) w HD-PE bardzo mało rozgałęzień bocznych
3) w LD-PE dużo rozgałęzień o różnej długości
4) liniowy PE o bardzo małej gęstości – PE-ULD otrzymywany na mieszanych katalizatorach metalocenowych
- r = 0,86-0,915 g/cm3
- wydłużenie względne przy zerwaniu ~1000%
- przezroczysty
- duża wytrzymałość na uderzenia
- dopuszczony do kontaktu z żywnością
5) PE o bardzo dużym ciężarze cząsteczkowym – PE-UHMW
- ciężar cząsteczkowy >5 000 000
- bardzo duża odporność na ścieranie
- konstrukcyjne części maszyn
- protezy
- kamizelki kuloodporne
- odporne na korozje chemiczne
- samosmarujący
- dobre właściwości poślizgowe

STRUKTURA I WŁASCIWOSCI PE
- wł. PE są funkcją (budowy chem., struktury fizycznej, dodatków modyfikujących)
WPŁYW MAJA:
· metody i warunki syntezy
· stopień krystalizacji
· gęstość
· ciężar cząsteczkowy i polidyspersja
· udział bocznych rozgałęzień

PELD
· mała gęstość (915-925)kg/m3
· duża liczba rozgałęzień: 10-35 CH3/1000 C łańcucha głównego zakłócenia w regularnej strukturze, obniżenie stopnia krystaliczności
· Tm Ż

HDPE
· gęstość
· stopień krystaliczności
· twardość
· Tm
· Wytrzymałość mechaniczna

Odporne na rozcieńczone kwasy, zasady, rozpuszczalniki organiczne, alkohole, wodę

Nieodporne na silnie utleniające kwasy, ketony, węglowodory aromatyczne. Nieodporne na działanie UV i tlenu
Palne; można je sieciować

ŚRODKI POMOCNICZE
- stabilizatory UV
- antyutleniacze
- barwniki i pigmenty
- napełniacze proszkowe i wzmacniające

ZASTOSOWANIE:
- opakowania
- budownictwo
- przemysł chemiczny i włókienniczy
- rolnictwo (geomembrany)

METODY PRZETWÓRCZE:
- wtrysk
- wytłaczanie
- wytłaczanie z rozdmuchem
- przenikanie, granulowanie włókien

O WŁASCIWOSCIACH PRZETWÓRCZYCH DECYDUJE:
- ciężar cząstkowy
- polidyspersja
- dodatki plastyfikatorów, napełniaczy itp.


24.10.02.

POLIETYLENY MODYFIKOWANE

1) sieciowanie nie będą termoplastami
2) chlorowanie wprowadzanie at. Cl do łańcucha
3) chlorosulfonowanie
4) kopolimery etylenu

ad 1) PE sieciowanie
· dwie metody:
- metoda pośrednia – wprowadzanie gr. funkcyjnych zdolnych do reakcji
chlorowanie
chlorosulfonowanie
sieciowanie

kopolimeryzacja z dienem
sieciowanie

modyfikacja silanami
sieciowanie pod wpływem wody
- metoda bezpośrednia – dodatek inicjatora nadtlenkowego lub przez napromieniowanie

CH2CH2Si(OCH3)3 + H2O CH2CH2Si(OCH3)2-OH




kondensacja CH2CH2Si(OCH3)2-O-(OCH3)2SiCH2CH2





ZASTOSOWANIE:
- do izolacji kabli wysokoenergetycznych
- elektrotechnika
- motoryzacja i transport
- rury do gorącej wody

ad. 2) PE chlorowanie

- zmiana właściwości (zależy od stopnia podstawienia0
- stopień chlorowania: 20-60% - duża elastyczność

· WŁASCIWOSCI PRZETWÓRCZE
- duży stopień krystaliczności dobra płynność, duża twardość powierzchniowa
- mały stopień krystaliczności duża elastyczność i mała twardość

ad. 3) PE chlorosulfonowanie

[CH2CH2]n ® [ CH2CHClCH2CH2 CH2CHSO2ClCH2]n


· inicjatory wolnorodnikowe
· właściwości elastomerów – można sieciować MgO lub tlenek ołowiu
· usieciowanie – odporne na działanie benzyny i olejów

ad. 4) kopolimery etylenu:

- dość łatwo kopolimeryzuje z różnymi monomerami
· etylen – propylen:
- statyczny
- kopolimeryzacja na katalizatorach Zieglera-Natty
- elastomer: sieciowanie w obecności nadtlenków
· terpolimer etylen – propylen – dien (EPDM)
dien umożliwia sieciowanie
np. 1,4-heksadien
dicykloheksadien
5-etylidenonerbornen-2
w zależności od udziału i rodzaju dienu – kauczuki EPDM szybko i wolno sieciujące
- bdb. odporność na O2 i O3, czynniki atmosferyczne
- bdb. elastyczność
- nieodporny na oleje i paliwa
- mała ognioodporność

ZASTOSOWANIE:
- produkcja uszczelek, folie, węże do gorącej wody
- blendy EPDM + PP

· etylen – octan winylu
- otrzymywanie w procesach wysokociśnieniowych
reaktor rurowy
T = 200oC, p = 15 MPa
r1 = 1,07, r2 = 1,07 r – współczynniki reaktywności

Równanie składu kopolimerów wiąże skład mieszaniny reakcyjnej ze składem kopolimerów

a,b – udział (molowy) obu składników w kopolimerze
[A], [B] – początkowy (molowy) udział obu składników w mieszaninie monomerów.
ra, rb – współczynniki reaktywności

· etylen – alkohol winylowy
- w łańcuchu : fragmenty polarne i niepolarne
- folie wielowarstwowe
- duża przezroczystość i połysk

Jonomery etyleniowe – polimery z niewielka liczba ugrupowań jonowych do 10%

otrzymywanie przez częściowe zobojętnienie kopolimerów a-olefiny i kwasu amylowego, związki metali I, II, III grupy
w norm. Temp. – właściwości tworzyw usieciowanych
temp wzrasta – dysocjacja
wyższa wytrzymałość mechaniczna
dobra rozpuszczalność chemiczna
przezroczyste
duża chłonność wody

ZASTOSOWANIE:
- opakowania w przemyśle spożywczym


POLIPROPYLEN [CH2CH(CH3)]n


15 mln ton rocznie III po PE i PVC
polimeryzacja

n [CH2=CH(CH3)] [CH2CH(CH3)]n

monomer nie polimeryzuje wg. Mechanizmu rodnikowego
polimeryzacja propylenu na katalizatorze Zieglera-Natty


KATALIZATORY DWUSKŁADNIKOWE:
· wstępne uporządkowanie cząsteczek monomeru w kontakcie z katalizatorem
· monomery: etylen, propylen

KATALIZATORY:
I generacja – klasyczne katalizatory Zieglera-Natty, kompleksy metaloorganiczne powstały w reakcji zw. metalu przejściowego (np. TiCl3) ze zw. alkiloglinowymi
Mało wydajne, wrażliwe na wilgoć, tlen, zanieczyszczenia, wymaga usuwania polimeru
II generacja – modyfikowane katalizatory TiCl3, modyfikowanie estrami, tioestrami, alk. izopropylowym
Bardziej wydajne niż I generacja
III generacja – wysoko aktywne kat. na nośnikach TiCl3, naniesiony na chlorek magnezu
Efektywne – nie trzeba ich usuwać z polimeru, 99% nie wymaga usuwania PP ataktycznego
IV generacja – udoskonalone kat. III generacji – tworzy się polimer w postaci granulek
V generacja – katalizatory metaloorganiczne

METALOCEN – dodatnio naładowany jon metalu, skoordynowany miedzy dwoma naładowanymi ujemnie anionami cyklopentadienowymi.
Cyklopentadien anion cyklopentadienowy


Dwa elektrony nadają pierścieniowi charakter aromatyczny; układ jest stabilny

Anion cyklopentadienowy (-1)+ Fe(III)





Przykładowy katalizator stosowany do otrzymywania polimeru izotaktycznego.















Aby katalizator był aktywny, niezbędny jest dodatek MAO

[AlO]

CH3 glikooksan metylowy

MAO użyty w 1000 nadmiarze














Swobodna rotacja – otrzym. Polimery izoaktywne lub aktywne

KATALIZATORY METALOCENOWE – maja dokładnie zmodyfikowany skład i jednakowe wszystkie centra aktywne, dlatego z ich udziałem powstają polimery o budowie stereoregularnej z mniejsza liczba olefentów niż na katalizatorze Zieglera – Natty

Proces otrzymywania PP można podzielić na polimeryzacje:
rozpuszczalnikowa z kat konwencjonalnym
rozpuszczalnikowa z kat wysokoaktywnym
w masie (w ciekłym monomerze)
w masie (w fazie gazowej)
na kat metalocenowych


· Polimeryzacja w rozpuszczalniku: kat konwencjonalny
o rozpuszczalnikowo – strąceniowa:
- kat i polimer (PP-i) w zawiesinie
- monomer i PP-a rozpuszczony w rozpuszczalniku
- H2 do regulacji ciężaru cząsteczkowego
- dezaktywacja katalizatora gorącym alkoholem (metanol, izopropanol)
o wysokotemperaturowa rozpuszczalnikowa:
- katalizator w zawiesinie
- polimery PP-i i PP-a rozpuszczone w rozpuszczalniku

· Polimeryzacja PP w rozpuszczalniku: kat konwencjonalny

UzdatnianieH2O
Recykling składników

Recykling monomer
Monomeru



POLIMERYZACJA oczyszczanie rozdzielanie polimeru suszenie granulacja PP-i
polimeru od kat od rozpuszczalnika

katalizator
rozpuszczalnik regeneracja wydzielanie PP-a
rozpuszczalnika PP-a




· Polimeryzacja PP w rozpuszczalniku: kat wysokoaktywny


Recykling monomer
Monomeru



POLIMERYZACJA oczyszczanie rozdzielanie polimeru suszenie granulacja PP-i
polimeru od kat od rozpuszczalnika

katalizator
rozpuszczalnik regeneracja wydzielanie PP-a
rozpuszczalnika PP-a


· Polimeryzacja w masie:


Recykling monomer
Monomeru



POLIMERYZACJA SUSZENIE GRANULACJA PP-i


katalizator



· Polimeryzacja w fazie gazowej:

Recykling monomer
Monomeru



POLIMERYZACJA SUSZENIE PP-i


katalizator

31.10.02
Przygotowanie katalizatora
Polimeryzacja
Oddzielenie monomeru od mieszaniny poreakcyjnej
Dezaktywacja katalizatora
Przemywanie polimeru w zawiesinie – usuwanie resztek katalizatora
Wydzielenie PP-a z roztworu np. przez odparowanie
Suszenie homogenizacja
Regeneracja i oczyszczanie rozpuszczalnika

T = 60-100oC
p = 0,1-1 MPa
t = 0,5-10 h

wzrost temperatury – wydajność i szybkość reakcji wzrasta, izotaktyczność spada
wzrost ciśnienia – c.cz., szybkość reakcji wzrasta, na izotaktyczność nie wpływa



Do rozkładu katalizatora – gorący (60oC) alk. izopropylowy
Suszenie polimeru gorącym azotem
Regeneracja rozpuszczalnika

POLIMERYZACJA PROPYLENU WYSOKOTEMPERATUROWĄ METODĄ ROZPUSZCZALNIKOWĄ

Katalizator w zawiesinie
Różnice w porównaniu z poprzednią: PP-i i PP-a rozpuszczalną w rozpuszczalniku
T = 110oC

POLIMERYZACJA W MASIE

T = 70-80oC
p = 2,7-3 MPa
medium reakcyjne – ciekły propylen
katalizator (III, II generacji) PP-i i PP-a w zawiesinie propylenu

ZALETY:
1. Polipropylen o dużym c.cz.
2. Szybka wymiana ciepła
3. Jednakowe stężenie katalizatora w całej masie
4. Stężenie katalizatora mniejsze niż w procesie z rozpuszczalnikiem (większe stężenie monomeru)
5. Małe zużycie energii

WADY:
1. Wymaga zawracanie do obiegu
2. Nieprzereagowanie monomeru

monomer
recykling

Polimer ®usuwanie katalizatora; odwirowanie ® suszenie ® granulacja
Ż
Katalizator PP-i

PRZETWÓRSTWO:
Wtrysk
Wytłaczanie folii, płyt, rur
Przędzenie z roztworu lub ze stopu
Spienianie (izolacje)
Zakładanie powłok metoda fluidyzacyjna i natrysku płomieniowego

WADA:
Duży skurcz przetwórczy

STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI P.P.
zależą od c.cz., polidyspersji, taktyczności, krystaliczności, metod otrzymywania
w porównaniu z polietylenem ma większą gęstość
mniejszą gęstość, wyższa Tg i Tm
mniejsza odporność na niskie temperatury
niższa odporność na utlenianie (C 3o)
niepolarny – dobra odporność chemiczna na kwasy (z wyjątkiem utleniających),zasady, rozpuszczalniki, alkohole.
Nieodporny na węglowodory aromatyczne (rozpuszcza się w gorącym ksylenie)

MODYFIKACJA – ZMIANA WŁAŚCIWOŚCI:
· Kontrolowana degradacja w obecności nadtlenków organicznych
· Kopolimeryzacja np. etylenem
· Modyfikacja bezwodnikiem maleinowym i kwasem metakryowym (szczepienie)(dzięki temu łatwiej się barwi)
· Folie można orientować (rozciągać w sposób kontrolowany wzrasta wytrzymałość mechaniczna kilka razy)
· PP można wzmacniać różnymi napełniaczami


POLIIZOBUTYLEN


CH3 CH3

n CH2 = C ® --CH2-C - -

CH3 CH3 n

Otrzymywany w polimeryzacji kationowej w ciekłym etylenie w minus 100oC.

Reakcja składników katalizatora (kat. Friedela – Craftsa)

BF3 + H2O ó H[BF3OH] ó [BF3OH]-...H+

kat. kokat.

Reakcja z monomerem
CH3 CH3

CH2 = C + [BF3OH]-...H+ ® CH3-C+[BF3OH]-

CH3 CH3



Wzrost łańcucha

CH3 CH3

CH3-C+[BF3OH]- + CH2 = C wzrost łańcucha® //CH3-C+[BF3OH]-

CH3 CH3

zakończenie

CH3 CH3

//CH3-C+[BF3OH]- [BF3OH]- + NH3 ® //CH2 -C-OH + H[BF3NH2]

CH3 CH3


katalizatory kationowe
łatwo polimeryzuje
reakcja bardzo energetyczna
ciekły etylen od –80 do –100oC

Małocząsteczkowe oligomery – składniki paliw do silników spalinowych
Lepkie ciecze – zagęstniki, smary
Produkty wielkocząsteczkowe – 100 000 do 250 000


P
4000









1000


0
-100 0 temp.

zależność stopnia polimeryzacji izobutylenu od temperatury polimeryzacji

· o przebiegu reakcji decyduje:
- rodzaj i stężenie katalizatora
- temperatura
· reaktor prostopadłościenny – ruchoma taśma bez końca (0,45m dł. części poziomej ok. 9m, 60m/min.)
· na taśmę w sposób ciągły podawany jest izobutylen + etylen (1:1) + roztwór BF3
· na powierzchnię taśmy – warstwa stałego PIB
· pod koniec ‘drogi” – dezaktywacja katalizatora
· dodatek stabilizatora zapobiegającego depolimeryzacji (siarczan tert-butylofenolu) rozdrabnianie, odgazowanie
· wydajność 100%

ZASTOSOWANIE:
· kleje
· folie elektroizolacyjne i antykorozyjne (odporny na kwasy i zasady)

pęcznieje w węglowodorach alifatycznych, aromatycznych, chloroformie
palny






POLI(CHLOREK WINYLU)


CH2-C

Cl n
PVC (dawniej PCW)
IGELIT – miękki
WINIDUR – twardy

PVC
· termoplast o budowie liniowej (Polowinit, Polwiplast, Polocel, Tarwinyl)
· III miejsce pod względem wielkości produkcji


Monomer – chloroeten (CH2=CHCl), bezbarwny gaz, t.wrz. – 13,9oC, chlorek winylu jest produkowany z acetylenu i HCl w obecności soli Hg jako katalizatora lub przez chlorowanie etylenu

Palny, toksyczny!!

Łatwo polimeryzuje, nie rozpuszcza polimeru

Polimeryzacja
Emulsyjna – najstarsza
Suspensyjna – najpopularniejsza
Blokowo-strąceniowa – najnowsza

Tlen z powietrza – szkodliwy –zmniejsza szybkość polimeryzacji, reakcje uboczne
Monomer b. Czysty – 99,9%

1. Polimeryzacja suspensyjna okresowa (w zawiesinie, perełkowa)
Środowisko reakcji – woda
Woda : monomer (1,5 : 1)
Temp. 75oC, w wyższej – odszczepienie HCl i powstawanie rozgałęzień
Stabilizatory suspensji : PVA, metyloceluloza
Inicjatory: nadtlenki organiczne (nadtlenki lauroilu, kaproilu, nadtlenoabiwęglanu, t-butylocykloheksylu)
Zw. azotowe (dinitryl kwasu azoizomaslowego – AIBN)
0,1 – 0,2% w stosunku do monomeru
mieszaniny inicjatorów
modyfikatory : estry glikolu i kwasów tłuszczowych





Przygotowanie substratów i środków pomocniczych
- oczyszczanie chlorku winylu
- odmineralizowanie wody
- sporządzenie roztworu koloidu ochronnego
- sporządzenie roztworu inicjatora w monomerze
polimeryzacja (autoklaw 10-100m3 ze stali kwasoodpornej, mieszadło)
- przed wprowadzeniem monomeru – przedmuchiwanie azotem
- monomer ciekły (0,1 –1,4 MPa)
temp. 50-60oC
czas : 8-12h
konwersja: 90%

· odwirowanie zawiesiny polimeru i wysuszenie
· rozprężenie mieszaniny – usuwanie monomeru


2. Polimeryzacja w emulsji – ciągła

PVC pastotwórczy do past żelujących w podwyższonej temp.

- inicjator rop się w H2O ( nadsiarczany, układy redox)
- emulgatory anionowe (1,5 – 3% w stos do monomeru)
- 40 – 50 oC
- konwersja w I reaktorze 85% , w II – 95%
- monomer usuwany w wyniku rozprężania (obniżenie ciśnienia)

Dobre właściwości pastotwórcze
Zanieczyszczenia
Większa chłonność wilgoci
Gorsze właściwości elektroizolokacyjne
Mniejsza przezroczystość

Suszenie na walcach
Suszenie w suszarniach rozpyłowych
suszenie przez koagulacje

PVC-E (polichlorek winylu – emulsyjny)

3. Polimeryzacja w masie:

Polimer nie rozpuszcza się we własnym monomerze

Problemy technologiczne związane z odprowadzaniem ciepła; ze wzrostem stopnia przemiany zanika faza ciekła i tworzą się agregaty cząstek polimeru osądzające się na ścianach reaktora. Powoduje to przegrzanie, pogorszenie jakości produktu, stopień przemiany 20 – 25%.

Proces poziome reaktory rurowe ze stalowymi kulami wewnątrz powoduje to zdzieranie produktu osądzającego się na ścianach

ZALETY:
bez środowiska pom – czysty polimer
- porowaty – dobrze chłonie plastyfikatory
- przezroczysty
- dobre właściwości dielektryczne

Udoskonalenie procesów technologicznych – zastąpienie kul mieszadłem ślimakowym dobre mieszanie i transport mieszaniny reakcyjnej wzdłuż reaktora.
Połączenie dwóch metod daje dobre wyniki.

I etap – w pionowym autoklawie; 30-70oC; inicjatory rodnikowe; substancje wiążące HCl; 10% konwersji

Zawiesina – do poziomego reaktora

II etap – w poziomym autoklawie; przetłaczanie azotem; odgazowanie;

Polimer praktycznie wolny od zanieczyszczeń, duża gęstość nasypowa, okrągłe, porowate ziarna (10 - 150mm), przetwórstwo wtryskowe

WŁAŚCIWOŚCI PVC:
- termoplastyczny; gęstość 1,35 – 1,46 g/cm3
- c.cz. 30 000 – 150 000 daltonów
- bezpostaciowy (~ 10% fazy krystalicznej)
- Tg ~ 80oC; Tm ~ 145 – 170oC
~ 170oC rozkład z wydzieleniem HCl
Wymaga dodatków stabilizatorów stabilizatorów antyutleniaczy




Budowa – „głowa do ogona” ogon

CH2 – CH CH2 – CH

głowa Cl Cl

Poli (chlorek winylu)
- odporny na większość rozpuszczalników
- pod wpływem temp i światła rozkłada się
- stabilizatory:




Przetwórstwo – z reguły z dodatkami (zmiękczacze, stabilizatory UV, barwniki i pigmenty)
kalandrowanie – folie twarde i miękkie, wykładziny podłogowe (otrzymywanie raczej folii grubszych)
wytłaczanie – płyty, rury, węże, izolacje przewodów
powlekanie (pasty żelujące) – sztuczna skóra, tapety, wykładziny podłogowe
maczanie – rękawice, fartuchy ochronne, czepki,
spiekanie – powłoki ochronne
spienianie – gąbki

POLIMER A TWORZYWO


PVC – tworzywo 65-80% dodatków

Twardy PVC Miękki PVC
Polimer > 90%Plastyfikatory 5%Środki smarne < 5%Stabilizatory < 4% Polimer 35 - 80%Plastyfikatory 20 - 60%Stabilizatory 20 – 60%

Pasty PVC - 35 – 55% plastyfikatorów

Twardy PVC Miękki PVC
r = 1,4 g/cm3+80oCwydłużenie 20%wytrzymałość przy zerwaniu 600 kG/cm2 (60MPa) r = 1,2 g/cm3-20oCwydłużenie 300%wytrzymałość przy zerwaniu 250 kG/cm2 (25MPa)



PLASTYFIKACJA – ZMIĘKCZANIE

PVC – twardy, kruchy, trudno się przetwarza (mała zdolność płynięcia z powodu oddziaływania dipolowych at. Cl w cząsteczce).
PLASTYFIKACJA – osłabienie oddziaływania międzycząsteczkowego międzycząsteczkowego wyniku „rozsunięcia” łańcuchów polimeru i ich częściowej ekranizacji.
- plastyfikacja fizyczna (wewnetrzna i międzycząsteczkową)
- plastyfikacja chemiczna
ZMIĘKCZACZE 1o - dobrze i praktycznie w nieograniczonym stosunku się mieszają się z PVC. Układ ma mała lepkość i dobra zdolność żelowania.
ZMIĘKCZACZE 2O – ograniczona mieszalność z PVC i ograniczona zdolność żelowania.
PLASTYFIKATORY – najczęściej są to ciecze o wysokich temperaturach wrzenia lub ciała stałe. Musza mieć:
- długi czas działania
- mała lotność
- stabilność chemiczna
- bez zapachu, smaku, nietoksyczne
- nie powinny ulegać ekstrakcji
- nie powinny migrować na powierzchnie („wypacać się”)
- nie powinny pogarszać właściwości dielektrycznych
- nie powinny zwiększać palności
Jako plastyfikatory:

ftalany, andypiniany, fosforany (dibutylu, dioktylu, 2-etylooksylu)
epoksydowane estry nienasyconych kwasów tłuszczowych lub nienasyconych alkoholi
plastyfikatory polimeryczne (kopolimer butadien/akrylonitryl) kamfora, chlorowanie parafiny

Stabilizatory:

stearyniany, lauryniany Ca, Zn
związki epoksydowe

Środki smarne:

estry kwasów tłuszczowych
woski polietylenowe
alkohole długołańcuchowe


Kopolimery chlorku winylu
Chlorek winylu – octan winylu
Chlorek winylu – chlorek winylidenu
Chlorek winylu – akrylonitryl
Chlorek winylu – etylen
Chlorek winylu – metakrylan metylu, akrylan metylu

07.11.02.

Chlorowany PVC (PVC-C lub CPVC)
~65% Cl – zastąpienie H w średnio co 3 merze

CH2CHCH2CHCHCH

Cl Cl Cl Cl

Wprowadzanie Cl – usztywnienie, zakłócenie uporządkowania w wyjściowym polimerze
Wzrost Tg powoduje wzrost lepkości stopu, większa kruchość, gorsza udarność
Skłonność do odszczepienia HCl (należy stabilizować np. związkami cynoorganicznymi)
Zmniejszona polarność.

CHLOROWANIE

w roztworze
w suspensji
w złożu fluidalnym

T = 80 – 120oC
Inicjatory wolnorodnikowe lub naświetlanie UV
w roztworze:
chlorobenzen
tetrachloroetan
dichloroetan
chloroform + tetrachlorek węgla

Proces okresowy, w emaliowanych reaktorach
Gazowy Cl2, bełkota
Usuniecie chlorobenzenu w destylacji azeotropowej z para wodna (lub wytracenie polimeru metanolem)
T = 110 – 150oC
t = 8 h

ZASTOSOWANIE:
· w roztworze – lakiery, emalie, kleje antykorozyjne (zmniejszona palność), dobra aluzja do różnych podłoży
· włókna – tkaniny filtracyjne, ognioodporne, bielizna antyreumatyczna
· folie opakowaniowe
· rury do gorącej wody
· zbiorniki dla przemysłu chemicznego

Przetwórstwo – jak PVC

TAK czy NIE dla PVC?

Monomer (chlorek winylu) jest toksyczny i niebezpieczny, ale polimer nie wykazuje żadnych takich cech.
NIE:
Greenpeace jest przeciwko. Uważa, ze produkcja PVC jest szkodliwa na każdym etapie produkcji i użytkowania. Uważają, ze PVC jest wysoko subwencjonowany i nieekonomiczny. Jest tworzywem napełnionym truciznami; jest największym źródłem dioksyn mających działanie rakotwórcze; recykling PVC nie jest rozwiązaniem; jest możliwy do zastąpienia (przez bezchlorkowe zamienniki)
TAK:
Zmiany zawartości resztkowego chlorku winylu w PVC od momentu wyprodukowania do wytwarzania gotowego wyrobu zmniejsza się wielokrotnie
Zmniejszenie zagrożeń poprzez zmianę rodzaju dodatków kodyfikacyjnych.

Ze strony plastyfikatorów;
Szkodliwość ftalanów nie jest jednoznaczna stwierdzono, ale np. ftalan di(2-etyloheksylu)…



POLISTYREN












Monomer (styren) przez odwodornienie etylobenzenu

Bardzo reaktywny – łatwo polimeryzuje (rodnikowo, jonowo, na katalizatorach)
Dodatek inhibitorów – przed polimeryzacja usuwanie (hydrochinon, 3o butylopirokatechina)

Polimeryzacja przemysłowo – rodnikowa:
W masie
W suspensji
W emulsji
W roztworze

BARDZO WAZNE – usuniecie nieprzereagowanego monomeru przez:
1) próżniowy odgazowywacz strumieniowy
2) próżniowy odgazowywacz rurowy
3) wytłaczarka z odgazowaniem próżniowym
4) cienkowarstwowa wyparka próżniowa


· POLIMERYZACJA W MASIE
Monomer rozpuszcza polimer
Inicjatory wolnorodnikowe (nadtlenek benzolu, AIBN) lub termicznie
Polimer o dużej czystości

Ciągła metoda dwuetapowa:
Reaktor wieżowy – 6 sekcji
WADY:
Długi czas reakcji – 24 h
Wysoka temperatura w końcowym etapie (2200C)
Duża polidyspersja
Mniejszy ciężar cząsteczkowy

· POLIMERYZACJA W MASIE – TERMICZNA

Kaskada 3 reaktorów z mieszaniny
Niepełna konwersja monomeru
Nie ma inicjatora

· POLIMERYZACJA W SUSPENSJI

Bez wad metody blokowej
Łatwe odprowadzenie ciepła
Duży ciężar cząsteczkowy, mała polidyspersja
0,1% nieprzereagowanego monomeru

proces dwuetapowy, okresowy; 80 i 120 – 130oC
Mieszanina inicjatorów (nadtlenek benzolu + nadbenzoesan 3o butylu)
Stabilizator suspensji: kaolin, fosforany, węglany PVA

przygotowanie surowców (H2O, usuwanie inhibitora, roztwory inicjatora i koloidu ochronnego)
I etap polimeryzacji
II etap polimeryzacji
Oddzielenie perełek
suszenie

· POLIMERYZACJA W EMULSJI

Środowisko – woda odmineralizowana
Inicjatory: H2O2 , nadsiarczan potasu, amoniak
Emulgatory
85 -95oC
5 – 6 h
0,5% monomeru – pozostałość
koagulacja elektrolitem
masa ok. 1 000 000

· POLIMERYZACJA W ROZTWORZE

Ograniczone zastosowanie
Polimer o większym ciężarze cząsteczkowym – spowodowane polimeryzacja w roztworze i rozpuszczalnikiem; łatwo przenosi łańcuch kinetyczny polimeru
Proces ciągły (etylobenzen, 3 rury, 110 – 175oC)
Uciążliwe i kosztowne usuwanie rozpuszczalnika przez suszarnie rozpyłowe lub przez wytracenie metanolem

WŁAŚCIWOŚCI:
termoplast liniowy, amorficzny, twardy, kruchy, łamliwy
rozpuszcza się w aromatycznych i chlorowanych węglowodorach, estrach, ketonach
nie rozpuszcza się w węglowodorach alifatycznych, alkoholach, fenolach
90% przepuszcza światło widzialne
dielektryk
łatwe przetwórstwo (wtrysk, wytłaczanie, prasowanie)

polimeryzacja wolnorodnikowa (ataktyczny)
na katalizatorach metalocenowych (syndiotaktyczny)

MORFOLOGIA:
Amorficzny (ataktyczny)
Syndiotaktyczny krystaliczny w dużym stopniu
Ttop = 270oC (syndio.) zeszklenia: 100oC
Polistyren syndiotaktyczny ma regularnie ułożone cząsteczki benzenu po obu stronach łańcucha, a ataktyczny - nieregularnie

ZASTOSOWANIE:
opakowania kaset wideo i CD, materiały biurowe, sprzęt AGD, opakowania produktów spożywczych, pudełka do wyrobów jubilerskich
obudowy sprzętu elektrotechnicznego
sprzęt sportowy
wyposażenie wnętrz i zabawki

POLISTYREN SPIENIONY – STYROPIAN

OTRZYMYWANIE:
· na sucho (rzadko stos.)
Zmieszanie PS emulsyjnego emulsyjnego (najczęściej stałym) proforem (ok. 5%) w niskich temp. Wstępne sprasowanie (10MPa, 100-125oC), nadtopienie PS i rozkład proforu. Rozprężanie w odpowiednich formach.
· na mokro
ciekłe profory – eter naftalowy, pentan
Zmieszanie PS z proforem twarde kuleczki nasycone cieczą. Prasowanie i rozprężanie cieczą.
W I etapie surowiec (PS do spienienia) rozgrzewa się w specjalnym urządzeniu, zwanym spieniarką. Pod wpływem temp. następuje mięknienie perełek, perełek wydzielający się gaz (pentan) powoduje ich pęcznienie i kilkakrotne zwiększenie średnicy. Podczas spieniania, jego objętość zwiększa się o ok. 40 – 50 razy. W zależności od zapotrzebowania, perełki można spieniać na zadana gęstość.

Styropian – wyjątkowo wygodny budowlany materiał izolacyjny.
Powietrze stanowi min 98% obj. jako całości.

WŁAŚCIWOŚCI:
znakomite wł. izolacyjne w niskich temp i środowisku o wyjątkowej wilgotności.
Mała gęstość
Znikoma nasiąkliwość woda
Nieszkodliwość dla zdrowia potwierdzona dopuszczeniem do kontaktów z żywnością
Żywotność (odporność na starzenie się)
Odporność na pleśnie, grzyby i bakterie
Łatwość obróbki
Ekologiczność

ZAGROZENIA:
Bezpieczny dla zdrowia
Nie stwierdzono niebezpieczeństwa przy produkcji, obróbce czy stosowaniu
Dopuszczalne do kontaktu z żywnością
z powodu dodatków
pentan (ok. 6%) wprowadza się w kom. kuleczek PS do spienienia jako czynnik spieniający
dwa rodzaje styropianu:
1. z dodatkiem
2. bez dodatku środków uniepalniajacego = retardant

MODYFIKACJA POLISTYRENU

Kruchy, sztywny, mała odporność na uderzenia
Poprawa właściwości w sposób chemiczny lub fizyczny:

Chemiczny sposób Fizyczny sposób
KopolimeryzacjaWzrost ciężaru cząsteczkowego Dodatek plastyfikatorówDodatek napełniaczy proszkowych i włóknistychDodatek elastomerówOrientacja





KOPOLIMERY STYRENU

styren – akrylonitryl
15 – 35% akrylonitrylu
- poprawa odporności chemicznej
- lepsza odporność cieplna
- elektrotechnika, motoryzacja, opakowania

styren – bezwodnik maleinowy
- kopolimer w masie (ciągła)
- dobra płynność przetwórcza
- lepsza odporność cieplna
- przemysł motoryzacyjny
- po modyfikacji – farby i lakiery wodorozcieńczalne


TERPOLIMERY STYRENU – ABS

ABS – akronitryl + butadien + styren

Bdb. własności użytkowe, duża sztywność, udarność z karbem, odporność na korozje naprężeniową

OTRZYMYWANIE:
Pierwszy mechanizm – zmieszanie (walce, wytłaczarka) polibutadienu (lub kopolimeru butadienu) z kopolimerem styren-akrylonitryl – zachodzi szczepienie St-AN na polibutadienie (matryca polimerowa)
Ok. 70 części SAN (70 : 30) + 30 części Bu-AN (65 :35) mieszanie na walcach.