Odsiarczanie spalin w energetyce

Elektrownie i elektrociepłownie mają wpływ na powietrze atmosferyczne, glebę i wody, a za ich pośrednictwem na rośliny, ludzi i zwierzęta, a także na materiały i konstrukcje inżynierskie. Z tego względu przy projektowaniu i w eksploatacji tych obiektów zagadnienie ochrony środowiska zajmuje ważne miejsce. Oddziaływanie tych obiektów jest w wielu aspektach niekorzystne, dlatego też poszukuje się nowych technologii energetycznych.

SO2 jest największym problemem w zanieczyszczeniu atmosfery. Każdej doby do atmosfery emituje się 1 mln ton SO2 głównie w wyniku spalania paliw stałych. W Polsce emituje się ok. 2 mln ton SO2 na rok Jednak sytuacja ulega poprawie.
Odsiarczanie jest jednym z podstawowych kierunków ograniczenia emisji tlenków siarki w energetyce.

Odsiarczanie węgla.
Węgiel kamienny wydobywany w polskich złożach zaliczany jest do węgli o niskiej zawartości siarki. W Górnośląskim Zagłębiu Węglowym średnia zawartość siarki wynosi ok. 1,05 %. Węgiel o podwyższonej zawartości siarki eksploatowany jest m. in. w kopalniach Siersza, Janina, Jaworzno, Jan Kanty.
Zawartość siarki w polskich złożach węgla brunatnego jest dość zróżnicowana. Wyższą zawartość siarki wykazują z reguły brzeżne części złóż oraz partie gdzie następuje rozszczepienie się pokładu węglowego.
Siarka występuje w węglu w postaci pirytu. Piryt jako minerał kruchy, ulega w procesie urabiania i transportu kruszeniu stąd największą jego koncentrację obserwuje się w ziarnach drobnych. Tak więc w przypadku przemysłu węglowego problem odsiarczania węgla sprowadza się do odsiarczania miału. Problem odsiarczania grubych sorbentów dotyczy tylko kopalń o podwyższonej zawartości siarki.
Stosowane w warunkach przemysłowych sposoby odsiarczania węgla opierają się na wzbogacaniu grawitacyjnym. Jeśli siarka jest związana głownie ze skałą płonną, to można razem z nią odprowadzić ok. 60 % siarki całkowitej, w tym przypadku odsiarczanie odbywa się równocześnie ze wzbogacaniem węgla. Jeżeli siarka związana jest głównie z masą węglową, z odpadami odprowadza się ok. 5 % siarki. Aby taki węgiel odsiarczyć należy koncentrat skruszyć do uziarnienia, przy którym jest rozluzowany piryt i skruszony materiał poddać procesom odsiarczania. Jeżeli węgiel odznacza się podwyższoną zawartością siarki, to w procesie trójproduktowego wzbogacania można uzyskać koncentraty o zawartości popiołu poniżej 10 % i ok. 0,9 % siarki całkowitej. Produkt pośredni należy rozkruszyć i ponownie wzbogacić. W takim procesie ok. 70 % siarki zostaje odprowadzone z odpadami.
W ostatnich latach zbudowano w Polsce cztery zakłady wzbogacania i odsiarczania miału węglowego. Znajdują się one przy kopalniach: Janina, Jaworzno, Siersza i Jan Kanty.
Technologia w Zakładzie Wzbogacania i Odsiarczania Miałów przy KWK Siersza oparta jest na osadzarkach i hydrocyklonach. W pozostałych trzech zakładach stosuje się wzbogacanie w osadzarkach i wzbogacalnikach zwojowych.
Podczas wzbogacania grawitacyjnego nie ma możliwości całkowitego usunięcia siarki z węgla. Z tego powodu prowadzi się badania nad innymi metodami odsiarczania węgla:
• proces chemicznego usuwania siarki polegający na ługowaniu jej z węgla w środowisku kwaśnym lub zasadowym przy podwyższonej temperaturze a często także pod ciśnieniem,
• metody mikrobiologiczne polegające na ługowaniu siarki w środowisku kwaśnym w obecności mikroorganizmów,
• metody termiczne - powolna piroliza węgla w temperaturze 400 - 1000 C pod wpływem, której następuje redukcja pirytu oraz uwolnienie siarki z połączeń organicznych,
• separacja magnetyczna - metoda mało efektywna ze względu na niską podatność magnetyczną pirytu,
• separacja tryboelektryczna polegająca na rozdzieleniu w polu elektrycznym ziaren mineralnych naładowanych przez kontakt z powierzchnią elektryzatora,

Ze względu na zbyt wysokie koszty, żadna z opracowanych metod nie znalazła przemysłowego zastosowania.



Odsiarczanie spalin.
Odsiarczanie spalin – proces usuwania tlenków ze spalin aby nie emitować ich do atmosfery.
Metody odsiarczania spalin można podzielić na metody:
• wapniowe
• dwualkaiczne (magnezowe, sodowe, aluminiowe),
• inne (adsorpcyjne, amoniakalne, radiacyjne),

Inna ich klasyfikacja to podział na metody suche, mokre i półsuche oraz na metody:
• proste odpadowe – dodawanie CaCO3, powstaje CaSO3 i CaSO4 w miale węglowym.
• pół odpadowe – w wyniku np. procesów absorpcji otrzymuje się produkt użytecznych właściwościach użytecznych
• bezodpadowe – prowadzą do otrzymywania czystego SO2, S, lub kwasu siarkowego.


Przełomem w odsiarczaniu była instalacja skruberów w Londynie w fabryce Battersea (początki lat 30).
Lata 50/60 intensywne badania nad nowymi metodami odsiarczania z użyciem wapna bądź kamienia wapiennego.
1967 r. – opracowanie metody polegającej na dodawaniu CaCO3 do paleniska na taśmociągu transportującym miał węglowy. W wysokiej temperaturze mieszanina reagowała tworząc CaSO4 i CaSO3

Odsiarczanie spalin w energetyce krajowej.
Od 1967r. Energopomiar prowadził prace badawczo-doświadczalne w zakresie technologii ograniczania emisji dwutlenku siarki z elektrowni cieplnych. Objęto nimi opracowanie:
- ciągłej, suchej metody wapniakowej
- suchej interwencyjnej metody amoniakalnej – SIMA (stosowana okresowo,
podczas przekroczeń dopuszczalnych stężeń SO2),
- ciągłej, mokrej metody wapiennej (MOWAP),

Metoda wapniakowa:
Prace nad tą metodą prowadzono w latach 1968-1973. Metoda polega na wprowadzeniu do komory paleniskowej drobno zmielonego wapienia lub dolomitu. W wyniku rekcji następuje kalcynacja, a uzyskany w jej wyniku tlenek wapnia lub magnezu reaguje z zawartymi w spalinach tlenkami siarki i tlenem dając siarczyny oraz siarczany wapnia i magnezu. Produkty reakcji oraz nieprzereagowany addytyw są usuwane częściowo wraz z popiołami. Wyniki badań wykazały małą skuteczność metody (30-40%).

Sucha interwencyjna metoda amoniakalna:
Metoda ta polega na neutralizacji spalin kotłowych za pomocą amoniaku. Istotą tej metody jest wprowadzenie gazowego amoniaku do spalin kotłowych za wentylatorem spalin. Mieszanina ta jest emitowana kominem do atmosfery. Ze względu na duży koszt amoniaku oraz tworzenie się w wyniku reakcji siarczanu amonu, którego nadmiar mógłby być szkodliwy dla środowiska traktowano tą metodę jako interwencyjną do okresowego stosowania.
Mokra metoda wapienna odsiarczana spalin – MOWAP:
Metoda ta polega na absorpcji dwutlenku siarki w wodnej zawiesinie mączki wapiennej. W wyniku reakcji powstają nierozpuszczalne produkty procesu, które po zagęszczeniu są składowane lub kierowane do zagospodarowania.
Główną reakcję procesu można przedstawić następująco:
dla SO2: CaCO3 + SO2 – CaSO3 + CO2
dla SO3: CaCO3 + SO3 – CaSO4 + CO2
W instalacji MOWAP są przeprowadzone następujące operacje:
- mielenie kamienia wapiennego,
- przygotowanie wodnej zawiesiny mączki wapiennej,
- chłodzenie spalin przed absorpcją,
- absorpcja SO2 ze spalin w zawiesinie mączki wapiennej,
- podgrzewanie spalin przed skierowaniem do komina,
- zagęszczenie i oddzielenie produktów procesu od wody,
- składowanie produktów i recyrkulacja oddzielonej wody,
Zebrane doświadczenia pozwoliły ustalić, że osiągalna skuteczność odsiarczania wynosi 80%, a ponadto uzyskuje się dodatkowe odpylanie spalin od frakcji nie wychwytywanych przez elektrofiltry, ze skutecznością ponad 90%.
W elektrowniach z mokrą instalacją odsiarczania spali powstają oddzielnie trzy rodzaje odpadów:
- odpady paleniskowe (popiół i żużel),
- odpady z IOS (związki wapnia i siarki),
- zużyty sorbent jako ściek z IOS silnie zanieczyszczony,

Odpady z mokrej instalacji odsiarczania spalin powstają w absorberze jako osad, który jest głównie mieszaniną siarczynów i siarczanów wapnia. Materiał ten silnie uwodniony (pulpa gipsowa) jest trudny do odwodnienia i praktycznie w tej postaci niemożliwy do składowania. Z tego powodu jest on poddawany intensywnemu natlenianiu w celu zamiany siarczynów na siarczany wapnia, które po odwodnieniu do wilgotności poniżej 10 % przyjmują postać gipsu dwuwodnego. Może on być użyty jako surowiec do produkcji spoiwa gipsowego (gipsu budowlanego). Odpowiednikiem gipsu z IOS, otrzymanego sztucznie jest naturalny kamień gipsowy, którego złoża występują w Polsce w dużych ilościach.


Sucha metoda odsiarczania spalin:
Metoda ta polega na wdmuchiwaniu do spalin drobno zmielonego kamienia wapiennego lub mączki wapiennej. Kamień wapienny rozkłada się na CaO i CO2 w wysokiej temperaturze panującej w komorze paleniskowej kotła. Tlenek wapnia wiąże dwutlenek i trójtlenek siarki na siarczyn i siarczan wapnia.
CaO + SO2 = CaSO3
CaO + SO3 = CaSO4
Siarczyn i siarczan wapnia wraz z zanieczyszczeniami kamienia wapiennego lub mączki wapiennej są usuwane z odpylacza spalin razem z popiołem lotnym. Skuteczność procesu odsiarczania w tej metodzie jest zależna od stopnia rozdrobnienia addytywu, sposobu i miejsca jego wprowadzania do komory paleniskowej, czasu trwania reakcji oraz stosunku Ca/S tj. od nadmiaru wapnia wprowadzanego do spalin w stosunku do jego ilości niezbędnej do związania siarki zawartej w spalinach. Najprostszym sposobem jest dodawanie kamienia wapiennego do młynów węglowych, gdzie jest on mielony wraz z węglem i dostarczany do kotła. Skuteczność suchego odsiarczania wynosi: 20, 30, 40% przy stosunku Ca/S odpowiednio: 1,5; 2,5; 3,5.

Półsucha metoda odsiarczania spalin FOOG:
Stosowana w Elektrociepłowni Chorzów. Metoda przewiduje realizację w jednym reaktorze fluidalnym procesu odsiarczania, odpylania i granulacji stąd nazwa FOOG = Fluidyzacja + Odsiarczanie + Odpylanie + Granulacja.
W wyniku spryskiwania ziaren reagentem wapniowym w warstwie fluidalnej następuje wiązanie się SO2, powstają siarczany i siarczyny, tworzą one na ziarnach warstwę „lepiku”, który zatrzymuje pył niesiony przez spaliny – następuje odpylanie i granulacja pyłu. Ostateczne odpylanie spalin, jak również wychwytywanie drobnoziarnistych produktów odsiarczania i niezbędnego wapna, następuje w odpylaczu końcowym za reaktorem fluidalnym.
Uzyskiwana skuteczność odsiarczania wynosi 40-80%.
W elektrowniach z półsuchą IOS powstaje z zasadzie tylko jeden rodzaj odpadu jako mieszanina popiołu i produktów odsiarczania spalin. Odpady te występują w postaci odpadów paleniskowych (żużel spod kotła i popiół z elektrofiltrów) oraz suchy odpad z absorbera, stanowiący głównie mieszaninę popiołu, siarczanu i siarczynu wapnia.


Usuwanie SO2 i NOx ze spalin metodą radiacyjną:
Zastosowane w Elektrociepłowni Kawęczyn. Proces ten oparty jest na zjawisku reakcji chemicznych zachodzących w mieszaninie gazów pod wpływem oddziaływania na nie wiązki rozpędzonych elektronów. W wilgotnym gazie, w obecności gazowego amoniaku lub rozpylonego wodorotlenku wapnia, następuje wytworzenie się stałych produktów reakcji, które są zatrzymywane w filtrze tkaninowym. Powstające w wyniku reakcji produkty stanowią mieszaninę siarczanu amonowego i azotanu amonowego. Mieszanina ta może mieć wartość handlową jako nawóz mineralny, a zatem może to być metoda bezodpadowa. W przypadku zastosowania jako reagenta mleka wapiennego, powstałaby mieszanina siarczanu i siarczynu wapnia z azotanem wapnia. Jest to odpad nie posiadający żadnej wartości handlowej.
Osiągana skuteczność odsiarczania wynosi nawet 95%. Metoda ta ma przewagę nad innymi gdyż umożliwia równoczesne usuwanie obu tych zanieczyszczeń. Jednakże ewentualne jej zastosowanie na większą skalę wymagałoby znacznego zwiększenia produkcji amoniaku. Ponadto metoda ta wymaga dalszego doskonalenia, ze względu na dużą energochłonność instalacji prototypowej.


Zagraniczne instalacje do odsiarczania spalin:

Metoda Bergabau-Forschung – absorpcja SO2 ze spalin następuje na specjalnym koksie aktywnym otrzymywanym z węgla kamiennego. W koksie zachodzi utlenianie SO2 do SO3 tlenem zawartym w spalinach. Następnie z parą wodną również zawartą w spalinach tworzy się kwas siarkowy, który gromadzi się w porach węgla aktywnego. Uzyskuje się skuteczność odsiarczania do 90% pod warunkiem, że uprzednio nastąpiło odpylenie spalin ze skutecznością ok. 95%. Odpadem są pył koksowy i piasek.

Metoda LIFAC – opracowana w Finlandii. Ma na celu polepszenie skuteczności odpylania spalin metodą suchą poprzez rozpylenie w reaktorze wody, tworzącej z tlenkiem wapnia wodorotlenek wapnia

Metoda amoniakalna – proces Walthera. Dwutlenek i trójtlenek siarki są wiązane przez wodny roztwór siarczynu amonu, wodorotlenku amonu i kwaśny siarczyn amonu na siarczan amonu (nawóz sztuczny). Spaliny przed wlotem do absorbera muszą być odpylone i ochłodzone, po wylocie zaś podgrzane. Skuteczność odsiarczania w tym procesie sięga 90-95%.

Metoda magnezowa – polega na wiązaniu dwutlenku i trójtlenku siarki przez wodny roztwór tlenku magnezu i wodorotlenku magnezu na siarczan magnezu. Skuteczność odsiarczania spalin osiąga 90-95%.


Problemy związane z usuwaniem SO2:
- wysoka temperatura gazów po procesie odpylania
- duże rozcieńczenie SO2 w gazach spalinowych (2 – 4 g/m3 spalin)
- ogromne ilości spalin ok. 2 mln m3/h

Dotychczas nie ma najlepszej metody odsiarczania spalin. Jest już kilka dobrych metod, wdrożonych na dużą skalę, ale wybór metody powinien być poprzedzony szczegółową analizą techniczno-ekonomiczną uwzględniającą konkretne warunki. Należałoby również uwzględnić problem ograniczenia emisji tlenków azotu, gdyż w niektórych metodach odsiarczania istnieje również możliwość usunięcia części tych groźnych zanieczyszczeń.

W przypadku procesu mokrego, gazy spalinowe są w bezpośrednim kontakcie z roztworem wodnym czynnika wiążącego. Zaletą tego procesu jest wysoka wydajność. Wadą jest obniżenie temperatury gazów, które muszą być ponownie podgrzane. Oznacza to dodatkowy koszt inwestycyjny.

W przypadku procesu suchego, temperatura gazów nie spada poniżej temperatury skraplania pary. Stosunkowo wysoka temperatura jest zaletą, ponieważ nie ma potrzeby podgrzewania spalin, aby mogły być wyrzucone do atmosfery. Wadą tego procesu jest mniejsza skuteczność, konieczność instalowania dodatkowych urządzeń (np. elektrofiltry) oraz konieczność utylizacji odpadów stałych.




Literatura:

Kucowski J., Klaudyn D., Przekwas M., 1997r. - „ Energetyka a Ochrona Środowiska”
Blaschke Z., 1997r. – „Technologie Odsiarczania Węgla” – „Szkoła Gospodarki Odpadami”

Internet:
http://republika.pl/sfmsa/odsiarczanie.htm
http://www.dec.pg.gda.pl/enviman_cd/case/case_s2.htm